1.2
染料的分類

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從來源上來看，染料可以分為天然染料和合成染料，大規(guī)模生產(chǎn)中使用的通常都是合成染料。染料是吸收波長在可見光范圍內(nèi)（400～700nm）的化合物[6，7]。染料分子中負責光吸收的主要結(jié)構(gòu)是生色團，即具有共軛雙鍵的離域電子系統(tǒng)。有機分子對紫外／可見輻射的吸收與分子軌道之間的電子躍遷有關(guān)。吸收輻射的能量由下式給出：

△E=E₁-E₀=hν=hc/λ　　（1-1）

式中，E₀是與分子的基本態(tài)相對應的能量，J；E₁是激發(fā)態(tài)能量，J；h是普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；ν是電磁輻射頻率，Hz；c是光速，3×108m/s；λ是波長，nm。

電子離域程度越大，躍遷能量越低，波長越長。為了使電子離域，雙鍵必須與單鍵交替。就合成染料而言，苯環(huán)或萘環(huán)也會促進離域化[8]。生色團通常含有氮、氧和硫等雜原子，并帶有非成鍵電子。通過將這些電子結(jié)合到芳香環(huán)的離域系統(tǒng)中，電子云的能量被改變，吸收輻射的波長將向可見光范圍移動，化合物將著色。在許多情況下，染料含有額外的助色團，它們是吸電子或給電子的取代基，通過改變電子系統(tǒng)的總能量來引起或增強生色團的顏色。最重要的助色團是：羥基及衍生物，—OH，—OR；氨基及衍生物，—NH₂，—NHR，—NHR₂；磺酸基，—SO₃H；羧基，—COOH；硫化物，—SR[6，7]。一些助色團還增強了染料對纖維（天然或合成纖維）的親和力。天然纖維包括纖維素（棉和亞麻）或蛋白質(zhì)（羊毛和絲綢）。合成纖維有黏膠纖維、醋酸纖維素、聚酰胺、聚酯和丙烯酸纖維等[9]。根據(jù)現(xiàn)有的發(fā)色團，常見的染料類別如表1-2所示。

根據(jù)顏色指數(shù)（colour index，又稱顏色索引），染料可按顏色和使用方法分類。各種力都可能使染料與纖維結(jié)合，相同的染料-纖維組合通常可以使用一種以上的化學鍵。主導力取決于纖維的化學特性和染料分子中的化學基團。在染料和纖維之間建立的鍵類型，相對強度從小到大的排序是：范德華力、氫鍵、離子鍵或共價鍵[8，9，11]。根據(jù)應用類別，染料可按表1-3分類。

染料用于紡織、制革、造紙、食品、農(nóng)業(yè)、激光陣列、光化學電池、染發(fā)劑和化妝品等行業(yè)。此外，染料還用于控制污水和廢水處理的效力，確定活性污泥的比表面積和用于地下水追蹤[12]。染料最重要的工業(yè)用途是紡織染色。

1.2.1　天然染料

天然染料是從自然資源（如植物、動物和礦物質(zhì)）獲得的，無需進行任何化學處理。來自靛藍植物的靛藍染料、散沫花的指甲花醌、Bignonia chica的秋海棠色素和類胡蘿卜素都是天然染料[13]。合成染料廣泛應用于各個行業(yè)，但它們也是已知的誘變劑、過敏原和致癌物，而天然染料幾乎沒有毒性。從植物、動物或礦物質(zhì)等自然資源中獲得的天然染料非常清潔，因此非常環(huán)保[13]。天然染料除了可以染色外，還具有廣泛的藥用特性。如今，人們對天然染料的使用意識日益提高。由于天然染料幾乎無毒、藥用價值高、副作用小，目前已廣泛應用于日常食品和醫(yī)藥行業(yè)[14，15]。

數(shù)百種植物可以用來提取天然染料。例如，由姜黃生產(chǎn)的一種天然亮黃色染料，具有很強的殺菌活性，可以治愈皮膚疾病[16]。天然染料幾乎無毒，常用于食用色素、皮革、羊毛、絲綢、棉織物等天然蛋白質(zhì)纖維，甚至在醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域也廣泛應用。由于合成染料的發(fā)展，世界范圍內(nèi)天然染料在紡織品中的使用僅限于工匠、小規(guī)模或家庭作坊級染坊。有些廠商也會生產(chǎn)一些用于紡織品的環(huán)保染料。天然染料需要一種稱為媒染劑的化合物，用于將染料固定在織物上，防止染料滲出或被輕易洗掉。媒染劑有助于染料和纖維之間吸收染料的化學反應[16]。

大多數(shù)天然染料來自能產(chǎn)生各種顏色的植物。植物的許多部位，如種子、葉子、樹皮、根、花、果實等，都會產(chǎn)生染料。有趣的是，迄今為止已經(jīng)從不同植物中提取出的2000余種天然染料中，只有150種在市場上商業(yè)出售。迄今為止，很少有染料是從天然來源合成的。例如，紫草和碧霞珠等極少數(shù)植物，可以制造用于口紅的靛紅和眼影的靛藍。染料在植物中的存在隨植物的年齡和季節(jié)而變化[16]。許多植物，如石榴，由于含有大量的鞣酸而具有很高的抗菌潛力，可用于提取天然染料。此外，其他幾種植物染料，如散沫花中提取的指甲花醌、核桃中提取的胡桃醌和紫草中提取的拉帕醌，都顯示出抗菌特性[16]。天然染料的另一個優(yōu)點是一些染料具有抗病原體的潛力。有報告指出五種天然染料（兒茶、紫膠蟲、沒食子、茜草和長刺酸模）對肺炎克雷伯菌、大腸桿菌、變形桿菌和銅綠假單胞菌具有抗菌活性[17]。其中，天然染料沒食子的抗菌活性最高[17]。

1.2.2　合成染料

合成染料廣泛應用于各種行業(yè)，如紡織品、皮革、美容產(chǎn)品、食品、醫(yī)藥和紙張印刷。造成環(huán)境污染的有毒化合物包括偶氮、蒽醌、雜環(huán)、三苯基甲烷和酞菁染料等[18]。印染廢水在全球范圍內(nèi)引發(fā)多種環(huán)境問題。此外，廢水的排放會污染地下水和地表水，這可能會導致人類和動物的各種健康問題，因為它們被認為是劇毒、致突變和致癌的。

（1）偶氮染料

偶氮染料具有多種不同的形式和性質(zhì)。目前，有超過2000多種性質(zhì)迥異的偶氮染料在使用中。偶氮染料是合成染料中最大的一類[19]。工業(yè)上使用的染料大約70%是偶氮染料。廣泛應用于紡織、化妝品、皮革、醫(yī)藥、造紙、涂料、食品等行業(yè)。偶氮染料在當今染料化學中產(chǎn)量最大，在可預見的未來中會愈加重要。偶氮染料的巨大成功歸功于以下幾個因素：偶聯(lián)反應的簡便性，結(jié)構(gòu)變化的巨大可能性以及多樣化應用的適應性。據(jù)報道，全球每年約有5萬噸紡織染料從染色過程中排放到環(huán)境中[19]。

偶氮染料結(jié)構(gòu)多樣，典型結(jié)構(gòu)特征是存在偶氮鍵，即—N══N—。這種鍵型結(jié)構(gòu)在偶氮分子中可能出現(xiàn)不止一次。單偶氮染料只有一個偶氮鍵，重氮染料中有兩個偶氮鍵，而在三偶氮染料中有三個偶氮鍵。偶氮基兩側(cè)常與苯、萘和雜環(huán)芳烴相連[20]。側(cè)鏈的不同決定了偶氮染料的顏色強度和色調(diào)[21]。

（2）活性染料

活性染料主要用于染色纖維素纖維，如棉和黏膠，但它們對羊毛和聚酰胺也越來越重要。活性染料的應用范圍很廣，大量的染色技術(shù)可以采用。在用活性染料對纖維素纖維染色時，需使用以下化學品和助劑：

?　堿：碳酸鈉，碳酸氫鈉和氫氧化鈉。

?　鹽：主要是氯化鈉和硫酸鈉。

?　尿素：可以在連續(xù)工藝中添加到填充液中。

?　硅酸鈉：可以通過冷軋分批法添加。

染料固定性差是活性染料長期存在的問題，特別是在纖維素纖維織物的成批染色中，通常會添加大量的鹽來改善染料的上染率（因此也會提高染料的固定性）。因此，廢水中的染料和鹽是導致活性染料產(chǎn)生環(huán)境問題的主要因素。由于未固定活性染料及其水解產(chǎn)物均為水溶性的，因而在生物污水處理廠中難以去除。許多活性染料含有鹵素。然而，由于活性染料不附著在生色團上，因此被認為不存在可吸附的有機鹵素問題。

重金屬既可以作為生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)，也可以作為生色團的組成部分。后者涉及酞菁染料，目前仍然廣泛用于生產(chǎn)藍色和青綠色色調(diào)。

（3）硫化染料

硫化染料由高分子量化合物組成，通過硫或硫化物與胺和酚的反應獲得。硫化染料是高度復雜的分子混合物，因此難以確切知曉其化學結(jié)構(gòu)。硫化染料不溶于水，但是在堿性條件下被還原后，它們會轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘臒o色形式，對纖維具有高親和力。吸收到纖維中后，它們被氧化并轉(zhuǎn)化為原始的不溶狀態(tài)。

硫化染料主要用于棉和黏膠。它們也可用于染色合成纖維混合物中的纖維素，包括聚酰胺和聚酯。最受歡迎的硫化染料是硫黑，用來生產(chǎn)低成本黑色染料。硫化鈉和硫氫化鈉通常用作還原劑。在染色過程中，染料最終被氧化固定在基質(zhì)上。過氧化氫或含鹵素化合物，如溴酸鹽、碘酸鹽和亞氯酸鹽，是最常用的氧化劑。除上述還原劑和氧化劑外，用硫化染料染色所需的其他化學品和助劑如下：

?　堿：主要是碳酸鈉或氫氧化鈉。

?　鹽：氯化鈉和硫酸鈉。

?　分散劑：通常是萘磺酸-甲醛縮合物，木質(zhì)素磺酸鹽和磺化油。

?　絡合劑：在某些情況下，使用乙二胺四乙酸（EDTA）和多磷酸鹽可防止由于存在堿土金屬離子而產(chǎn)生負面影響。

硫化染料氧化后不溶于水，通過污水處理廠的活性污泥吸附可大幅度去除。但存在生物降解性差的分散劑，而新的甲醛縮合產(chǎn)品具有更高的生物去除率（>70%）。

（4）還原染料

從化學角度來看，還原染料可分為兩類：靛藍還原染料和蒽醌還原染料。與硫化染料一樣，還原染料不溶于水，但在堿性條件下被還原后，它們變成水溶性物質(zhì)浸透纖維。然后，它們通過氧化再次轉(zhuǎn)化為原來不可溶的形式，并以這種形式固定在纖維中。還原染料最常用于棉、纖維素纖維及其混合物的染色。亞硫酸氫鈉雖然有一定的局限性，但仍然是應用最廣泛的還原劑。染色過程中常用的化學品和助劑如下：

?　亞硫酸氫鈉、二氧化硫脲和亞砜酸衍生物作為還原劑；

?　氫氧化鈉；

?　硫酸鈉；

?　作為浸軋過程中抗遷移劑的聚丙烯酸酯和藻酸鹽；

?　以萘磺酸和木質(zhì)素磺酸鹽作為分散劑的甲醛縮合產(chǎn)物；

?　表面活性劑（包括乙氧基化脂肪胺）和其他成分，如甜菜堿和聚烷基胺；

?　聚乙烯吡咯烷酮作為流平劑；

?　過氧化氫、過硼酸鈉和3-硝基苯磺酸作為氧化劑；

?　肥皂。

還原染料被氧化后是不溶于水的，因此它們可以通過吸附在污水處理廠的活性污泥上而被大量去除。還原染料含有生產(chǎn)過程中使用的重金屬雜質(zhì)（銅、鐵、鉛、鋇、錳）。在某些情況下，將這些雜質(zhì)控制在標準之下仍然很困難。

（5）酸性染料

酸性染料基于偶氮、蒽醌、三苯基甲烷Cu-酞菁生色體系，由于存在多達四個磺酸基團而可溶于水。這種染料主要用于聚酰胺和羊毛染色，還可用于絲綢和某些改性的丙烯酸纖維染色，但對纖維素和聚酯纖維幾乎沒有親和力。酸性染料染色過程中最常用的化學品和助劑如下：

?　硫酸鈉、乙酸鈉和硫酸銨。

?　pH調(diào)節(jié)劑：乙酸、甲酸和硫酸，還有銨鹽和磷酸鹽。

?　勻染劑：主要是陽離子化合物，如乙氧基化脂肪胺。

?　后處理劑：如甲醛與芳香族磺酸縮合產(chǎn)物。

酸性染料是無毒的，但有兩種染料——C. I.酸性橙150和165——已被分類為有毒染料。據(jù)報道，酸性紫羅蘭17有致敏作用。酸性染料在廢水中的存在率很低，是因為它們具有很高的上染率和固色度。

（6）分散染料

分散染料的特點是低分子量和沒有增溶基團。從化學角度看，超過50%的分散染料是簡單的偶氮化合物，約25%是蒽醌，其余是次甲基、硝基或萘醌染料。分散染料主要用于聚酯，也用于乙酸纖維素和三乙酸纖維素、聚酰胺和丙烯酸纖維的染色。分散染料以粉末和液體產(chǎn)品形式提供。粉末染料包含40%～60%的分散劑，而在液體染料中，分散劑含量在10%～30%的范圍內(nèi)。甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鹽被廣泛用作分散劑。以下化學藥品和助劑常用于分散染料的染色：

?　分散劑：盡管所有的分散染料都已經(jīng)含有大量的分散劑，但染液和最后的洗滌步驟中仍會添加大量分散劑。

?　載體：對于聚酯纖維，在高達100℃的溫度下用分散染料染色需要使用載體。由于與載體的使用相關(guān)的環(huán)境問題，聚酯優(yōu)先在溫度高于100℃且沒有載體的情況下染色。然而，載體染色對于聚酯羊毛混紡織物仍然很重要。

?　增稠劑：在軋染過程中，通常將聚丙烯酸酯或藻酸鹽加入到染液中。

?　還原劑（主要是亞硫酸氫鈉）：在最后的洗滌步驟中與堿一起加入到溶液中，以除去未固定的表面染料。

由于分散染料的水溶性較差，通過污水處理廠的活性污泥吸附可大大消除分散染料。一些分散染料含有有機鹵素，但由于其在活性污泥上的吸附作用，預計在處理后的廢水中不會被發(fā)現(xiàn)。

（7）堿性染料

堿性染料又稱陽離子染料。堿性染料含有季胺基，是共軛體系的組成部分。堿性染料專門用于腈綸、改性聚酰胺和聚酯纖維以及混紡織物的染色。堿性染料通過靜電引力與纖維緊密結(jié)合，不易遷移。為了實現(xiàn)勻染，通常使用特定的勻染助劑（稱為緩凝劑）。最重要的一類助劑是具有長烷基側(cè)鏈的季銨化合物（陽離子緩凝劑）。許多堿性染料表現(xiàn)出很高的水生毒性，但如果使用得當，它們顯示出接近100%的染料活性。常見的環(huán)境問題通常是由處理程序不當、泄漏清理不徹底和其他干擾造成的。

（8）直接染料

直接染料可以是偶氮化合物、二苯乙烯、嗪或酞菁。它們總是含有增溶基團（主要是磺酸基，少部分為羧基和羥基）。直接染料用于棉、人造絲、亞麻、黃麻、絲綢和聚酰胺纖維的染色。以下化學物質(zhì)和助劑常用于直接染料的染色：

?　電解質(zhì)：通常是氯化鈉或硫酸鈉。抑制纖維表面的負電位，并有助于染料耗盡，也有利于纖維上染料離子的聚集。

?　后處理劑：用于提高濕牢度。通常是具有長烴鏈的季銨化合物。甲醛與胺、單氰胺或雙氰胺以及多核芳香酚的縮合產(chǎn)物也可用作后處理劑。

直接染料的研究重點是取代致癌的聯(lián)苯胺染料。

（9）金屬配合物染料

金屬配合物染料可大致分為兩類：1:1金屬配合物和1:2金屬配合物。染料分子通常是含有附加基團如羥基、羧基或氨基的單偶氮結(jié)構(gòu)，可與過渡金屬離子形成強配位配合物。常用金屬離子有鉻、鈷、鎳和銅。用于金屬配合物染料的三價鉻和其他過渡金屬是生色團的組成部分。金屬配合物染料對蛋白質(zhì)纖維有良好的附著力。1:2金屬配合物染料也適用于聚酰胺纖維。使用金屬配合物染料染色需要使用以下化學品和助劑：

?　pH調(diào)節(jié)劑：硫酸、甲酸和乙酸。

?　電解質(zhì)：硫酸鈉、乙酸銨和硫酸鹽。

?　勻染劑：陰離子和非離子表面活性劑的混合物。

染料的生物去除率小于50%。有些染料廢水中含有有機鹵素。并且由于染料不固定，所以在廢水中也可以找到金屬元素。