1.3
三苯基甲烷染料

---

1.3.1　三苯基甲烷染料的發(fā)現(xiàn)

Perkin偶然發(fā)現(xiàn)一種紫紅色染料是不純苯胺重鉻酸鹽氧化的產(chǎn)物，這促使化學家們用一系列試劑來檢測苯胺的氧化。1858—1859年間，法國化學家弗朗索瓦·埃馬紐埃爾·維金（Fran?ois-Emmanuel Verguin）發(fā)現(xiàn)苯胺與四氯化錫反應產(chǎn)生了一種紫紅色或玫瑰色染料，他將其命名為品紅，它是第一種三苯基甲烷染料。在品紅制劑中無意中加入過量的苯胺導致了苯胺藍的發(fā)現(xiàn)，這是一種有前途的新染料，盡管它的水溶性很差。根據(jù)這些染料的分子式，Hoffmann認為苯胺藍是帶有三個以上苯基的品紅（—C₆H₅），但化學結構仍然未知。在一項細致的研究中，英國化學家愛德華·錢伯斯·尼科爾森（Edward Chambers Nicholson）證明純苯胺不產(chǎn)生染料。Hoffmann表明，必須存在甲苯胺才能產(chǎn)生這些染料。所有這些染料，包括品紅，都是由含有未知量甲苯胺的苯胺制備的。

1878年，德國化學家埃米爾·費歇爾（Emil Fischer）建立了三苯基甲烷結構，他發(fā)現(xiàn)對甲苯胺的甲基碳成為連接三個芳基的中心碳。品紅被發(fā)現(xiàn)是對硝基苯胺的混合物，即堿性紅9和一個氨基（—NH₂）鄰位有一個甲基（—CH₃）的同系物；它的經(jīng)典名稱是堿性紫14。苯胺藍中的每個氮帶有一個苯基，而結晶紫中的每個氮都被二甲基化。孔雀石綠與結晶紫的區(qū)別在于具有一個未取代的芳基。這些早期合成的染料具有幾個不同的名稱也不足為奇。例如，孔雀石綠也被稱為苯胺綠、中國綠和苯甲醛綠，是基本綠4（C. I. 42000），并有十幾個其他商品名。

Nicholson獨立發(fā)現(xiàn)了苯胺藍，并發(fā)現(xiàn)用硫酸處理可以大大增大其水溶性。在芳基環(huán)上加入磺酸基團（—SO₃H）的過程被發(fā)現(xiàn)適用于許多染料，并成為提高水溶性的標準方法。顏色指數(shù)中列出的幾百種三苯基甲烷染料中的大多數(shù)是在1900年以前合成的。在一些情況下，一個苯環(huán)被萘基取代，其取代基包括—NH₂、—OH、—SO₃Na、—COOH、—NO₂、—Cl和烷基。雖然大多數(shù)取代基充當增色劑的角色，但磺酸鹽的存在只是為了提高染料的溶解度，這也可通過氨基及其鹽酸鹽和羥基得到改善。

1.3.2　三苯基甲烷染料的結構

19世紀50年代后期合成了第一批三苯基甲烷染料。品紅就是一個例子，它由氯乙烯與苯胺反應制得。三苯基甲烷染料有幾種不同的結構，但沒有一種能精確解釋觀察到的光譜特征[22，23]。因此，三苯基甲烷染料通常被認為是共振雜合體。然而，為了方便起見，通常只顯示一個雜化，如結晶紫（堿性紫3），其最大波長為589nm。中心碳原子周圍的鄰氫原子顯示出相當大的空間重疊。因此，可以假定染料中的三個苯基不是共面的，而是以一種類似于三葉螺旋槳的方式扭曲[24]。三個苯基的對位取代決定了染料的色調。當僅存在一個氨基時，如在鹽酸品紅胺中，最大光吸收在440nm，色調為淡橙黃色。然而，當在不同的環(huán)中存在至少兩個或更多個氨基時，共振的可能性大大增加，導致更大的吸收強度和向更長波長發(fā)生強烈的紅移。例如多伯納紫（Doebner’s violet）在562nm，呈現(xiàn)紅紫色；而對硝基苯胺在538nm，呈現(xiàn)是藍紫色。具有商業(yè)價值的氨基衍生物包含兩個或三個氨基。隨著N-烷基化增強了伯胺的堿性，觀察到進一步的強烈紅移。例如，孔雀石綠（堿性綠4），吸收峰在621nm。隨著苯基化程度的增大，伯氨基的苯基化也導致吸收波長的紅移增加。

取代基對三苯基甲烷染料顏色和組成的空間效應已被廣泛研究[25]。用甲基取代結晶紫（最大光吸收589nm）中與中心碳原子鄰接的氫原子，會導致向三甲基衍生物的均勻紅移，并降低吸收率值[26]。這些現(xiàn)象表明，調節(jié)鄰甲基所需的軸向旋轉調節(jié)被三個苯環(huán)統(tǒng)一分擔。然而，2，6-二甲基衍生物（最大光吸收635nm）顯示出每個甲基更大的紅移。二甲氨基苯環(huán)經(jīng)歷了大部分的旋轉扭曲，通過繞中心鍵扭曲來減輕空間應變，使得電荷位于另外兩個二甲基氨基苯基環(huán)上[23]。

1.3.3　三苯基甲烷染料的化學性質

一般染料，特別是三苯基甲烷染料，一旦生成就很少再進行化學加工。取代基的引入通常在中間體的制造過程中進行，其中引入基團的位置和數(shù)量可以更精確地控制。染料在使用過程中和使用之后有時會暴露在氧化和還原條件下。

（1）氧化

雖然許多三苯基甲烷染料是通過氧化無色堿制備的，但也容易被強氧化劑破壞。需要仔細選擇氧化劑和反應條件，以防止在制造階段產(chǎn)品的損失。孔雀石綠過度氧化會產(chǎn)生醌亞胺[27]。過度氧化也可能導致烷基從氨基取代基上氧化裂解。因此，三苯基甲烷染料容易被次氯酸鈉破壞，限制了它們作為紡織染料的用途。

三苯基甲烷染料對光化學氧化極為敏感，這是它們在天然纖維上耐光性差的原因[28]。影響三苯基甲烷染料在天然和合成纖維上褪色（降解）速度的因素很多，包括基底纖維的類型、染料所附著的纖維結合位點（如磺酸或羧酸基團）的性質、氧的作用，以及水的硬度及酸堿度（程度較小）。纖維素基質上孔雀石綠的光降解產(chǎn)物被鑒定為二苯甲酮和4-二甲氨基苯甲酮[29]。有人提出，三苯基甲烷染料的分解發(fā)生在染料結合處，產(chǎn)生的甲醇化染料對紫外線輻射有吸收。激發(fā)態(tài)甲醇要么發(fā)生自由基裂解，然后與水和氧反應，要么直接與水和氧反應生成上述產(chǎn)物。

數(shù)項研究表明，N-脫烷基化與裂解同時發(fā)生，并有助于光降解。由于分子中存在N-烷基，所以將取代基引入孔雀石綠的苯環(huán)中并沒有顯著改善耐光性。在吲哚基二苯基甲烷染料的類似物中，用羊毛固藍FBL中的N-芳基取代，在評價顏色變化的1～8灰度級上可將耐光性等級提高1～2個點。在空氣和水分存在下輻射N-烷基可將其轉化為醛，如甲醛或乙醛。這種N-脫烷基反應是染料光化學中的一種普遍現(xiàn)象，在噻嗪染料[30]、羅丹明染料[31]和N-甲基氨基蒽醌[32]中都有報道。

（2）還原

三苯基甲烷染料可通過多種試劑輕松還原為無色形式，包括亞硫酸氫鈉、酸（鹽酸、乙酸）、鋅粉和氨以及濃鹽酸中的氯化鈦。用三氯化鈦還原（Knecht方法）可快速測定三苯基甲烷染料[式（1-2）]。進行滴定至無色終點，通常非常敏銳。

Ar₃COH+2TiCl₃+2HCl══Ar₃CH+2TiCl₄+H₂O　　（1-2）

（3）磺化

烷基氨基三苯基甲烷染料的直接磺化反應得到取代產(chǎn)物的混合物。盡管含有苯胺基或芐基氨基的染料具有更高的取代選擇性，但磺化中間體如3[（N-乙基-N-苯基氨基）甲基]苯磺酸（乙基芐基苯胺磺酸）是優(yōu)選的起始原料。磺化程度取決于反應條件。單磺化衍生物，通常被稱為堿性藍，如C. I.酸性藍119，以鋇鹽或鈣鹽形式用在印刷品中。二磺化化合物，如C. I.酸性藍48，使用其鈉鹽或銨鹽來使紙張變藍。而三磺酸衍生物或油墨藍，如C. I.酸性藍93，用于書寫油墨。

（4）N-烷基化和N-芳基化

含有高度烷基化氨基的染料是一般由高度烷基化的中間體制備，而不是通過帶有伯氨基染料的直接烷基化制備。然而，4，4'，4″-三氨基三苯基甲烷（對氨基苯甲酸）可以與過量的苯胺和苯甲酸進行N-苯基化，得到綠藍色的N，N'，N″-三苯基氨基三苯基甲烷鹽酸鹽和C. I.溶劑藍23（λ_max=586nm）。較短的反應時間和使用較少量的苯甲酸會產(chǎn)生更多的紅藍色，生成單芳基化和二芳基化產(chǎn)物的混合物。

（5）生成顏料

三苯基甲烷染料可以轉化成兩種不溶性化合物，在工業(yè)上用作顏料[33]，兩者都是三苯基甲烷染料的鹽。水溶性陽離子染料與磷鉬酸、磷鎢酸、鐵氰化銅結合，偶爾與硅鉬酸和磷鎢酸結合形成不溶性配合物。這些配合物被稱為顏料色淀，可提供干凈、鮮艷的紅色和紫色調。這些顏料用于印刷油墨，特別是包裝和特種印刷油墨。衍生自三苯基甲烷染料的第二種顏料被稱為堿性藍。商業(yè)上重要的顏料來源于二丙烯酸酯或三丙烯酸酯玫瑰苯胺，如堿性藍61，可以通過二苯基甲烷堿法或苯并三氯法制備。制造水不溶性單磺酸鹽需要濃硫酸。堿性藍的主要用途是用作基于炭黑的油墨中的著色顏料，其中需要廉價的藍色成分來校正基礎顏料的天然棕色調。應用的主要領域是印刷油墨，尤其是膠印和凸版印刷。用這種顏料給打印機色帶上色至今仍在使用。

1.3.4　三苯基甲烷染料的應用

三苯基甲烷染料的應用主要局限于非紡織品，大量用于制備印刷油墨、漿料和紙張印刷行業(yè)的有機顏料。在這些行業(yè)中，著色的成本和亮度比耐光性更重要。三苯基甲烷染料及其無色前體，如甲醇和內酯，廣泛應用于高速光耦合和光成像系統(tǒng)的熱敏、光敏和壓敏記錄材料，以及印刷板和集成電路的生產(chǎn)。三苯基甲烷染料也有一些特殊應用，例如汽車防凍液、衛(wèi)生間制品著色、復寫紙生產(chǎn)、打字機色帶的油墨以及高速打印機的噴墨打印。

除天然纖維和腈綸的染色和印刷外，三苯基甲烷染料還適用于其他基材的著色，例如紙張、陶瓷、皮革、毛皮、陽極氧化鋁、蠟、拋光劑、肥皂、塑料、藥物和化妝品。有幾種三苯基甲烷染料被用作食品著色劑，并在嚴格的加工控制下生產(chǎn)，一般情況下是燦爛綠和藍色染料，但紅色和紫色染料也可用于食品著色。三苯甲烷染料也廣泛用作微生物染色劑[34]。一些三苯基甲烷衍生物是非常有效的羊毛防蛀劑，作為感光材料的防暈染料和指示劑在文獻中也有提及[35]。

三苯基甲烷染料可用于玻璃著色。使用水溶性染料，例如酸性藍83，可以通過光刻技術制備彩色濾光片。可以在玻璃上建立三原色的紅色、綠色和藍色矩陣，以生產(chǎn)濾光片。彩色濾光片用于生產(chǎn)平板電視。三苯基甲烷染料的其他高科技應用包括電子照相和光學數(shù)據(jù)存儲。隨著使用硒的影印機數(shù)量的減少，有機光電導體，尤其是正電荷控制劑變得越來越重要。三苯基甲烷染料，如雙（三甲基硅烷基）氨基鉀[potassium bis（trimethylsilyl）amide]便是其中一種。三苯基甲烷染料的吸收光譜可以擴展到近紅外區(qū)域，因此可作為光信息記錄介質的紅外吸收劑。

三苯基甲烷染料對革蘭氏陽性細菌和酵母菌具有較強的抗菌作用。此外，在皮膚和黏膜上，這些染料具有抗增殖和表面置換作用，在治療濕疹方面具有理想的干燥效果[36]。因此，三苯基甲烷染料水溶液比酒精溶液更早應用于成人，而且還被廣泛應用于兒童風疹和鵝口瘡的治療[36]。鑒于在經(jīng)過治療的真菌性改變區(qū)域上形成強烈的色彩對比，目前還要求在耳道中使用燦爛綠[37]。世界衛(wèi)生組織將廉價的0.5%龍膽紫溶液分類為皮膚病不可或缺的藥物[38]。在美國和加拿大，雖然官方未對龍膽紫進行過兒童特別檢查，但提到了其在兒童口腔中的使用以及哺乳期間的乳頭護理[38]。除了使用溶液和乳霜制劑治療皮膚病之外，還建議將其用于念珠菌性陰道炎的治療[39]。曙紅鈉鹽在pH中性時幾乎沒有抗菌性能，僅在pH值約為5時以水溶性較差的酸性形式達到飽和極限可用于皮膚病的治療。酸性曙紅溶液具有干燥特性，可用于輕微擦傷，在預防和治療皮膚感染中具有輔助作用[40]。