第1章
三苯基甲烷染料及其危害

1.1
染料的歷史及發展

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1.1.1　染料的歷史

人類對個性化空間和服裝的需求可以追溯到幾千年前。在這種需求中，顏色起著非常重要的作用。無論是這個星球上的礦物還是動植物，都能成為我們所使用的天然染料的來源。在古希臘和古羅馬時代，衣服顏色是人們地位的象征。法律上禁止除精英以外的任何人穿紫色衣服，這種顏色因其價格昂貴和難以從貝類中獲得而備受推崇（圖1-1）[1]。根據后來古羅馬人的記載，一只海螺只能貢獻一滴原液。染料制作耗費巨大，過程煩瑣，大量推羅人投身其中。作為回報，到公元3世紀，推羅紫染色的羊毛已經與等重的黃金等價。中世紀新顏料的主要推動力是藝術的發展。逐漸地，在光或某些大氣條件下容易褪色的顏料被更穩定的產品所取代。

染料的巨大變化發生在苯胺紫（mauveine）被發現之后。1856年，在英國皇家化學學院著名有機化學家霍夫曼（Hoffmann）院長的實驗室里，18歲的研究生W. H. Perkin正在進行合成抗瘧疾特效藥物奎寧（quinine）的工作，當時這種藥物必須從南美印第安人居住地的一種金雞納樹的樹皮中提取，因此該藥物在歐洲的價格十分昂貴。Perkin發現這種無法在棉布上染色的物質，卻可以非常容易地染在絲綢和毛料上，而且比當時各種植物染料的顏色都鮮艷，放在肥皂水中搓洗也不褪色。這就是世界上第一種人工合成的化學染料苯胺紫（圖1-2）。Perkin雖然沒有合成出奎寧來，卻獲得了合成苯胺紫的發明專利。盡管苯胺紫僅僅保持了幾年的商業地位，但它帶動了一個巨大的新產業的發展。特別是在歐洲，這種統治一直持續到20世紀末。在20世紀，兩種非常重要的人工合成染料發展起來了，一是酞菁（phthalocyanines），二是活性染料（reactive dyes）。它們令纖維素纖維的染色達到以前只有通過非常復雜和昂貴的工藝才能達到的牢度水平。

1.1.2　染料行業發展概況

20世紀50年代，Pattee和Stephen發現含二氯均三嗪基團的染料可在堿性條件下與纖維上的羥基發生鍵合，標志著染料使纖維著色從物理過程發展到化學過程，開創了活性染料的合成應用時期[4]。

20世紀初期，德國染料工業發展突飛猛進，幾乎實現了全球壟斷。但由于勞動力成本及制造期間的高污染特性，使其不容于環保政策嚴厲的發達國家。因此，在20世紀末期，染料生產逐漸轉向亞洲國家。巴斯夫（BASF）、拜耳（Bayer）、赫斯特（Hoechst）等企業逐漸退出染料行業，并在21世紀初經過并購重組形成德司達（Dystar）、亨斯邁（Huntsman）和科萊恩（Clariant）三大跨國染料企業。

由于大部分印染技術較為成熟，進入門檻較低，中國和印度的染料產業迅速崛起，大批規模不一的企業涉足染料及其中間體的生產銷售。因此，為了應對市場份額重新分布的沖擊，發達國家的傳統染料企業積極轉型高端染料制造，以中、印企業的廉價半成品染料為原料進行加工，生產高端產品。經過2008年金融危機的沖擊，Clariant和Huntsman裁員，Dystar破產并被浙江龍盛收購，歐美企業在中高端市場的份額和優勢也被打破。浙江龍盛憑借多年積累和成功收購躍居染料行業龍頭地位（表1-1）。

我國染料產業受下游紡織產業需求增大和出口增多推動，在近十年來取得了重大進展。目前我國是世界染料產量第一大國，約占世界染料總產量的70%以上。據中國染料工業協會統計，2011—2016年，我國染料產量復合增速為3.7%，2016年染料總產量達92.8萬噸。