第1章
三苯基甲烷染料及其危害

1.1
染料的歷史及發(fā)展

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1.1.1　染料的歷史

人類對個性化空間和服裝的需求可以追溯到幾千年前。在這種需求中，顏色起著非常重要的作用。無論是這個星球上的礦物還是動植物，都能成為我們所使用的天然染料的來源。在古希臘和古羅馬時代，衣服顏色是人們地位的象征。法律上禁止除精英以外的任何人穿紫色衣服，這種顏色因其價格昂貴和難以從貝類中獲得而備受推崇（圖1-1）[1]。根據(jù)后來古羅馬人的記載，一只海螺只能貢獻(xiàn)一滴原液。染料制作耗費(fèi)巨大，過程煩瑣，大量推羅人投身其中。作為回報，到公元3世紀(jì)，推羅紫染色的羊毛已經(jīng)與等重的黃金等價。中世紀(jì)新顏料的主要推動力是藝術(shù)的發(fā)展。逐漸地，在光或某些大氣條件下容易褪色的顏料被更穩(wěn)定的產(chǎn)品所取代。

染料的巨大變化發(fā)生在苯胺紫（mauveine）被發(fā)現(xiàn)之后。1856年，在英國皇家化學(xué)學(xué)院著名有機(jī)化學(xué)家霍夫曼（Hoffmann）院長的實(shí)驗(yàn)室里，18歲的研究生W. H. Perkin正在進(jìn)行合成抗瘧疾特效藥物奎寧（quinine）的工作，當(dāng)時這種藥物必須從南美印第安人居住地的一種金雞納樹的樹皮中提取，因此該藥物在歐洲的價格十分昂貴。Perkin發(fā)現(xiàn)這種無法在棉布上染色的物質(zhì)，卻可以非常容易地染在絲綢和毛料上，而且比當(dāng)時各種植物染料的顏色都鮮艷，放在肥皂水中搓洗也不褪色。這就是世界上第一種人工合成的化學(xué)染料苯胺紫（圖1-2）。Perkin雖然沒有合成出奎寧來，卻獲得了合成苯胺紫的發(fā)明專利。盡管苯胺紫僅僅保持了幾年的商業(yè)地位，但它帶動了一個巨大的新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。特別是在歐洲，這種統(tǒng)治一直持續(xù)到20世紀(jì)末。在20世紀(jì)，兩種非常重要的人工合成染料發(fā)展起來了，一是酞菁（phthalocyanines），二是活性染料（reactive dyes）。它們令纖維素纖維的染色達(dá)到以前只有通過非常復(fù)雜和昂貴的工藝才能達(dá)到的牢度水平。

1.1.2　染料行業(yè)發(fā)展概況

20世紀(jì)50年代，Pattee和Stephen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料可在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過程發(fā)展到化學(xué)過程，開創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時期[4]。

20世紀(jì)初期，德國染料工業(yè)發(fā)展突飛猛進(jìn)，幾乎實(shí)現(xiàn)了全球壟斷。但由于勞動力成本及制造期間的高污染特性，使其不容于環(huán)保政策嚴(yán)厲的發(fā)達(dá)國家。因此，在20世紀(jì)末期，染料生產(chǎn)逐漸轉(zhuǎn)向亞洲國家。巴斯夫（BASF）、拜耳（Bayer）、赫斯特（Hoechst）等企業(yè)逐漸退出染料行業(yè)，并在21世紀(jì)初經(jīng)過并購重組形成德司達(dá)（Dystar）、亨斯邁（Huntsman）和科萊恩（Clariant）三大跨國染料企業(yè)。

由于大部分印染技術(shù)較為成熟，進(jìn)入門檻較低，中國和印度的染料產(chǎn)業(yè)迅速崛起，大批規(guī)模不一的企業(yè)涉足染料及其中間體的生產(chǎn)銷售。因此，為了應(yīng)對市場份額重新分布的沖擊，發(fā)達(dá)國家的傳統(tǒng)染料企業(yè)積極轉(zhuǎn)型高端染料制造，以中、印企業(yè)的廉價半成品染料為原料進(jìn)行加工，生產(chǎn)高端產(chǎn)品。經(jīng)過2008年金融危機(jī)的沖擊，Clariant和Huntsman裁員，Dystar破產(chǎn)并被浙江龍盛收購，歐美企業(yè)在中高端市場的份額和優(yōu)勢也被打破。浙江龍盛憑借多年積累和成功收購躍居染料行業(yè)龍頭地位（表1-1）。

我國染料產(chǎn)業(yè)受下游紡織產(chǎn)業(yè)需求增大和出口增多推動，在近十年來取得了重大進(jìn)展。目前我國是世界染料產(chǎn)量第一大國，約占世界染料總產(chǎn)量的70%以上。據(jù)中國染料工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2011—2016年，我國染料產(chǎn)量復(fù)合增速為3.7%，2016年染料總產(chǎn)量達(dá)92.8萬噸。