1.3.4　工業廢氣的催化凈化應用

除汽車尾氣排放外，工業過程中產生的SO_x、NO_x和揮發性有機化合物（VOCs）是主要的大氣污染物。解決排放問題的關鍵是發展經濟、高效的凈化技術，其中催化凈化是最有效的方法。

根據脫硫劑形態的不同，可將煙氣脫硫技術分為干法、半干法和濕法三種。由于濕法煙氣脫硫的限制，近年來干法煙氣脫硫研究及開發得到迅速發展。稀土氧化物作為吸收劑或催化劑的干法脫硫研究受到普遍關注。稀土氧化物是非常有應用前景的吸收劑，如CeO₂/Al₂O₃用于同時去除煙氣中的SO₂和NO_x，脫硫脫硝效率均高于90%。催化氧化脫硫中，CeO₂將SO₂氧化為SO₃，吸附SO_x生成硫酸鹽，然后經還原和克勞斯反應轉化為單質硫。同時含La或者Ce元素的鈣鈦礦型、螢石型的稀土復合氧化物在煙氣催化還原脫硫方面也顯示良好的應用前景。

目前NO_x的控制技術可分為兩大類：第一類是在燃料燃燒前后進行脫硝處理，如燃料脫硝處理、低NO_x燃燒技術、分段燃燒技術等；第二類是對燃燒后產生的煙氣進行脫硝處理技術，如選擇性催化還原技術（selective catalytic reduction，SCR）、選擇性非催化還原技術（selective non-catalytic reduction，SNCR）、活性炭吸附技術、等離子體技術等。其中SCR技術最為成熟，其脫硝效率高達70%～90%且操作溫度較選擇性非催化還原技術更低，已成為目前工業上應用范圍最廣的煙氣脫硝技術。另一方面，稀土氧化物（主要是CeO₂）具有優異的儲/釋氧能力、良好氧化還原性能以及適當的表面酸度，在SCR催化劑中具有廣泛的應用前景。已有研究表明，CeO₂或鈰基復合氧化物可作為SCR催化劑表面負載組分、載體組分甚至催化活性組分，以改善催化劑的催化性能，提高催化效率。此外，燃燒煙氣中常含有水蒸氣、SO₂、堿（土）金屬元素等可引起SCR催化劑表面活性位點堵塞致使催化活性下降甚至失活的有害物質，極大程度地限制了催化劑的工業應用。而稀土基催化劑在SCR中表現出良好的抗中毒性，如TiO₂/CeO₂催化劑在200μg/g SO₂或/和300℃、5% H₂O （體積分數）條件仍保持著較高的NO轉化率。另外，通過引入第三金屬改性、增大催化劑活性組分的酸位點數量和強度、制備酸化催化劑等方式可有效提高稀土基催化劑抗堿金屬中毒能力，如經Co改性的K金屬中毒的Mn/Ce-ZrO₂催化劑比未改性時在240℃下NO轉換率提高了50%。

VOCs催化氧化技術操作溫度低、凈化效率高、無二次污染物，被認為是最有效的和最有應用前景的VOCs凈化技術。目前的研究主要集中在：①苯、甲苯和二甲苯；②揮發性含氯有機廢氣；③萘和蒽等多環芳烴（PAHs）。

稀土元素（主要是稀土氧化物）在工業有機廢氣催化燃燒催化劑中發揮著重要作用。現有研究證明，稀土元素可作為活性組分、催化劑助劑或載體存在于催化劑中，從而提高催化劑的熱穩定性、反應活性和使用壽命等，特別是用于傳統貴金屬催化劑中，可減少貴金屬用量以降低催化劑成本；提高載體熱穩定性以延長催化劑使用壽命；提高催化劑活性組分分散程度以增強催化劑反應活性等。同時，含有稀土氧化物的催化劑在氯代烴類有機污染物的催化凈化方面表現出優異的活性，包括蒸氣中氯代有機物的催化分解和低溫下三氯乙烯的催化燃燒。已有研究證實CeO₂對低分子量的氯代脂肪烴和氯代芳香烴的催化燃燒具有很高的催化活性，但是由于含氯有機廢氣在CeO₂表面上分解產生的HCl或Cl₂的強烈吸附以及對活性位點的封閉，其活性會迅速降低。目前用于含氯有機廢氣催化燃燒的催化劑包含貴金屬、過渡金屬氧化物和固體酸催化劑，而過渡金屬氧化物催化劑通常可以抵抗氯中毒引起的失活。因此，通過在CeO₂中摻雜過渡金屬氧化物形成鈰基復合氧化物催化劑，從而增強CeO₂在含氯有機廢氣催化燃燒中的反應活性，已成為了目前研究的熱點。例如，由溶膠-凝膠法制備的MnCeO_x混合氧化物在氯苯的催化燃燒中表現出了較高的催化活性和穩定性[57]。MnCeO_x催化劑的催化活性和穩定性與Mn CeO_x固溶體的粒徑有關，MnCeO_x固溶體具有類似螢石的結構，具有大量的表面氧，能夠充分提供氧化反應，最終去除形成的氯。將La加入MnCeO_x固溶體后，MnCeO_x的穩定性進一步提高，因為La提高了氧的遷移率，可以去除吸附的氯。