1.3.3　汽車尾氣的催化凈化應用

近年來，全球汽車工業發展迅速，汽車尾氣排放增加了大氣污染物的含量。減少機動車尾氣排放和安裝催化轉換器是控制和凈化汽車尾氣最有效的方法。因此，開發高性能的三效催化劑以滿足更嚴格的排放標準具有重要意義。

汽車尾氣的組成取決于使用的燃料（如汽油、柴油、液化石油氣和壓縮天然氣）。在柴油排放控制方面，處理顆粒物和NO_x比處理CO和碳氫化合物（HC）更難。當使用壓縮天然氣或液化石油氣作為燃料時，盡管CO和HC的排放遠低于普通汽車汽油，但不能解決NO_x的排放問題。對于貧燃汽油機的尾氣排放處理，主要困難是在富氧條件下的NO_x選擇性還原。

根據發展現狀，研發汽車尾氣凈化催化劑面臨的挑戰如下：①在大范圍的空燃比（A/F）下，特別是富氧條件下，提高對NO_x還原的選擇性；②降低起燃溫度，減少冷啟動過程中的污染物排放，并為此開發了用于緊密耦合和HC吸附的催化劑；③提高催化劑的耐久性和高溫穩定性，如Nishihata等[51]在鈣鈦礦型復合氧化物中引入貴金屬制備的LaFe_0.57 Co_0.38 Pd_0.05 O₃顯示了很高的熱穩定性。

汽車尾氣處理中使用的三效催化劑由三部分組成：催化劑載體（堇青石蜂窩狀載體、金屬載體）、活性涂層（也稱第二載體，主要由Al₂O₃、BaO、CeO₂和ZrO₂組成）和活性組分（Pd、Pt、Rh）。自1971年Libby開發含稀土材料的汽車尾氣凈化催化劑以來，稀土氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中得到了廣泛的應用。目前研究最多的為CeO₂-ZrO_2固溶體，大量的研究表明，鈰鋯固溶體可起到增強催化劑的儲/釋氧能力、擴大操作窗口、改善高比表面涂層的熱穩定性、提高貴金屬組分的分散度、增強其抗中毒性和延長其使用壽命等作用。

鈰鋯固溶體的儲氧能力由總儲氧能力和動態儲氧能力兩部分組成。迄今為止，人們更多地進行鈰鋯固溶體總儲氧容量及其影響因素的研究。一般認為，結構均勻性和預處理條件對鈰鋯固溶體的總儲氧能力有顯著影響。相比之下，有關鈰鋯固溶體動態儲/釋氧性能影響因素的研究相對較少。Dong等[52]結合18 O/16 O同位素交換和CO氧化，研究了制備方法對Pt/CeO₂-ZrO₂動態釋放氧速率和儲氧能力的影響。Ka?par等[53]采用CO- He脈沖和CO- O₂脈沖方法研究了Ce_0.67 Zr_0.33 O₂經氧化還原和水熱處理后的動態儲氧能力，發現其動態儲氧能力與相同組分的鈰鋯固溶體比表面積密切相關[54]。穩定性是影響鈰鋯固溶體性能的另一個主要因素。為了提高鈰鋯固溶體的穩定性和儲氧能力，鈰鋯固溶體常與其他組分一起制備成三組分或四組分CeO₂基儲氧材料，例如，由Engelhard和Delphi公司開發的含有La/Pr/Nd/Y/Sm的鈰鋯固溶體和由豐田公司開發的含有Al₂O₃的鈰鋯固溶體。

目前的研究表明，CeO₂在400℃以下具有良好的NO_x儲存能力，拓寬了NO_x儲存還原（NSR）催化劑凈化貧燃發動機排放NO_x的溫度范圍。隨后，以CeO₂或含Ce復合氧化物為載體的催化劑受到了廣泛的關注。Piacentini等[55]研究了負載在Al₂O₃、CeO₂、SiO₂和ZrO₂上的Pt-Ba催化劑。因為CeO₂和ZrO₂上負載的Pt-Ba催化劑具有穩定碳酸鹽的能力，所以Pt-Ba催化劑具有很高的催化性能。Ce-Zr復合氧化物還具有較好的熱穩定性，因此通常也用作NSR催化劑載體。另一方面，NO氧化成NO₂是NSR中的一個重要步驟，因為在吸附到NSR催化劑存儲部分之前，必須先將NO氧化成NO₂。最近，Kim等[56]采用檸檬酸鹽法制備了一系列鈣鈦礦催化劑，包括La_1-x Sr_xCoO₃和La_1-x Sr_xMnO₃催化劑。LaCoO₃和LaMnO₃催化劑對NO氧化具有很高的催化活性，LaCoO₃比LaMnO_{3更具活性}。LaCoO₃的催化活性還可以用Sr部分取代La得到進一步的提高，在300℃時NO轉化率為86%，這比商用Pt基催化劑的活性更高。