1.3.2　天然氣和煤炭的催化燃燒應用

催化燃燒作為一種較為環保的燃燒過程，越來越受到人們的關注。催化燃燒是在催化劑的作用下，使燃料與空氣在催化劑表面進行非均相的氧化反應。與傳統的火焰燃燒相比，催化燃燒具有以下優點：

①起燃溫度低，燃燒穩定；

②在較大的油/氣比范圍內燃燒穩定；

③燃燒效率高；

④污染物排放少。

高活性耐高溫氧化催化劑的開發是催化燃燒技術的關鍵。

天然氣的催化燃燒一直是與天然氣、液化石油氣和煤氣有關的最受關注的領域。天然氣燃燒催化劑主要有以下三種：

①負載型貴金屬（Pt、Pd）催化劑；

②過渡金屬（Ni、Co、Cu和Fe）催化劑；

③復合氧化物催化劑（含稀土元素的鈣鈦礦、尖晶石和六鋁酸鹽）。

其中貴金屬催化劑具有其他催化劑不可比擬的高活性，特別是鈀（Pd），被稱為是天然氣催化燃燒的最佳催化劑。Pd·CeO₂/Al₂O₃核殼催化劑在減少Pd和二氧化鈰（CeO₂）用量的同時為甲烷的催化燃燒提供了極高的活性，其在空速為200000mL/（g·h）、400℃、0.5% CH₄和2.0% O₂（均為體積分數）的Ar氣流中可以將CH₄完全轉化。在甲烷催化燃燒反應中，載體的種類、性質、載體與Pd之間的相互作用等對反應性能有很大的影響。雖然貴金屬催化劑具有高催化活性，但貴金屬在高溫環境下會發生燒結和蒸發流失從而導致催化活性降低甚至失活，而且價格昂貴。氧化物載體上分散PdO催化劑表現出較高的甲烷燃燒活性，但PdO顆粒會在高溫（700℃以上）環境下被還原成金屬Pd，導致PdO催化劑失活。避免金屬Pd形成的一種方法是將鈀分散在CeO₂等可還原載體上。Hoflund等[44]測試了CeO₂對Pd/CeO₂催化劑對甲烷燃燒活性的影響，得到了Pd/納米晶CeO₂>納米晶CeO₂>Pd/多晶CeO₂的反應活性順序。此外，在CeO₂中加入低價金屬離子可以提高氧空位濃度和遷移率，有助于提高催化燃燒的活性。研究表明在Pd/Al₂O₃催化劑中由于PdO/Pd之間的相互轉化會導致甲烷燃燒反應性能的不穩定，而引入CeO₂可抑制PdO/Pd之間的相互轉化，因為CeO₂具有儲釋氧性能[45]。

盡管負載型貴金屬催化劑對甲烷的催化燃燒具有較高的活性，但由于貴金屬的燒結或蒸發，它們會在高溫下逐漸失活。相比之下，氧化物催化劑表現出優越的熱穩定性，越來越受到人們的關注。

六鋁酸鹽具有良好的結構穩定性，利用一些可變價態的過渡金屬離子取代六鋁酸鹽（A_1-x A*B_xAl_12-x O₁₉）中的A位和B位，可在保持體系熱穩定性的同時，提高其催化氧化活性。Zarur和Ying[46]采用反相微乳法制備了六鋁酸鋇（BHA）納米顆粒，由于其具有較高的比表面積和較高的熱穩定性，表現出良好的甲烷燃燒活性。在CeO₂-BHA納米復合催化劑上，CH₄可以在大約 400℃的低溫、60000h-1的高空速中起燃。與傳統制備方法相比，尿素燃燒法可以降低La_xSr_1-x MnAl₁₁ O₁₉ （x=0.2～0.8）六鋁酸鹽的制備溫度和時間，從而使其在甲烷燃燒反應中具有更高的比表面積和更高的活性。

鈣鈦礦材料（ABO₃）因其優異的熱穩定性，成為甲烷燃燒的另一種重要催化劑。其離子半徑不同會產生不同的氧缺陷或空位，通過部分摻雜或替代A離子或B離子，可提高ABO₃催化活性。其中最具代表性的有LaMnO₃和LaCoO₃。由于鈣鈦礦結構的氧化物通常在高溫下制備，其比表面積較低（≤10m2/g），這對其活性造成了影響，且限制了其應用。據報道，在一定范圍的比表面積內，鈣鈦礦對甲烷催化燃燒的活性與比表面積線性相關。增加鈣鈦礦結構氧化物的比表面積以提高其對甲烷燃燒的催化活性是當下的研究熱點。

一種方法是通過設計特定的合成方法來增加甲烷燃燒的比表面積和催化活性。例如，以有序介孔立方乙烯基二氧化硅為模板，采用納米鑄造法合成了比表面積為96.7m2/g的有序介孔LaCoO₃鈣鈦礦[47]。與常規的LaCoO₃鈣鈦礦相比，這種單鈣鈦礦具有更高的甲烷燃燒活性。起燃溫度（T₁₀）和半轉換溫度（T₅₀）分別為335℃和470℃。此外，與共沉淀法制備的納米顆粒相比，水熱法制備的La_0.5 Ba_0.5 MnO₃納米立方體在甲烷燃燒中也表現出更高的催化活性和更好的穩定性[48]。在甲烷燃燒反應條件下，在560℃環境中運行50h后，納米顆粒的比表面積會顯著減小，但納米立方體仍能很好地保持其比表面積。

另一種方法是將鈣鈦礦氧化物負載在表面積大的載體（如Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等）。Cimino等[49]使用沉積沉淀法將LaMnO₃鈣鈦礦活性組分負載于La/Al₂O₃涂覆的董青石載體上，在800～1000℃條件下，反應120h后仍然能夠保持穩定性和較高的活性。Yi等[50]通過新型微波輔助工藝在介孔SBA-15二氧化硅的主孔隙中制備了結晶LaCoO₃鈣鈦礦顆粒。與常規方法制備的LaCoO₃/SBA-15樣品相比，該樣品在甲烷燃燒中表現出了相當高的催化活性，這是因為在微波輔助過程中合成的LaCoO₃納米晶體具有大比表面積和較多晶格缺陷。