1.3　稀土材料的催化應用簡介

1.3.1　石油化學工業的催化裂化應用

催化裂化（FCC）是石油加工的重要過程，國外1/3以上的汽油來自催化裂化，國內成品汽油的80%和成品柴油的35%均來自催化裂化。而實現催化裂化的基本條件是高溫和適當的催化劑。分子篩具有較大比表面積、復雜的孔道結構和形狀選擇性等優點，因此被作為催化劑廣泛地應用于催化裂化、加氫裂化、異構化、芳構化和烷基化等過程中，從而產生了巨大的經濟和社會效益。早在20世紀60年代，由于Y沸石擁有較高的硅鋁比，而且其在高溫下既更活潑又更穩定，因此Y沸石在高溫催化裂化過程逐漸取代了非晶態硅-氧化鋁，從而使汽油產率提高了10%以上，這被稱為煉油工業的革命。

在分子篩中引入稀土（RE）可以調節催化劑的酸性和孔徑分布。根據稀土離子的種類、交換量和引入方式的不同，可對分子篩的酸位的數量、強度分布等進行調節，從而調變催化劑的性能。稀土Y型分子篩催化裂化催化劑（RE-Y）的Br?nsted酸量與它高稀土含量有關，這是由于在分子篩空腔中RE3+經過水解反應生成[REOH]2+和H+ 。例如，在稀土Y型分子篩催化裂化催化劑中約有17%的RE₂O₃，而在稀土超穩Y型分子篩催化裂化催化劑（RE- USY）中有6%～7%的RE₂O₃，在超穩分子篩催化劑中則沒有稀土，因此稀土Y型分子篩催化裂化催化劑表現出更高的催化裂化活性。

催化裂化催化劑一般用于石油工業的高溫和水熱環境，而這些環境條件通常導致催化劑結晶度下降、骨架鋁脫除，最終導致分子篩結構坍塌，分子篩基催化裂化催化劑失活。在分子篩中引入稀土材料可維持鋁骨架并提高分子篩結構的穩定性。如圖1-4所示，La3+已經取代了Y型分子篩中的Na+或H+ ，位于β籠內[39]。從而穩定了Y型分子篩骨架，提高了水熱穩定性。

為了生產無鉛汽油，低稀土含量的超穩Y型分子篩催化裂化催化劑已經取代了高稀土含量的稀土Y型分子篩催化裂化催化劑。但催化裂化汽油中的烯烴含量較高（約40%～45%），不符合當前全球清潔燃料發展的要求，因此人們開始尋找能夠降低汽油中的烯烴含量的催化劑，于是在沸石晶體中引入微孔之外的次生孔隙成為了一個重要的研究熱點，這就是分級沸石的合成。其中，ZSM-5沸石是分級沸石的一種，是高硅沸石中最重要的催化劑之一。與Y型分子篩相比，ZSM-5型分子篩具有較小的孔徑，能使汽油中的烯烴有選擇地裂解為C₃和C₄烯烴。這在增加FCC汽油中的丙烯含量同時，也伴隨著烯烴含量的降低[40]。在ZSM-5分子篩中引入稀土可以有效地調節酸中心的數量和強度分布，以減少FCC汽油中的烯烴含量。例如，La改性的ZSM-5分子篩比ZSM-5分子篩具有更多的強酸性中心。在FCC汽油的裂化反應中應用La改性ZSM 5分子篩，烯烴轉化率和丙烯選擇性增加，在 550℃常壓和蒸汽條件下，烯烴轉化率為74.3%，烯烴質量分數為18.2%，丙烯選擇性為45.9%[41]。同樣，在使用分子篩涂層的大塊催化劑對石腦油的后期處理中，通過離子交換或沉淀法將稀土材料引入ZSM-5分子篩，可以促進石腦油中烯烴的轉化，提高丙烯的選擇性，得到的氣相產物主要由近60%的丙烯和C₄烯烴組成，丙烯收率約為31%，而石腦油中的烯烴含量可降低至15%[42]。

圖1-4　RE3+在RE-Y沸石β籠內的分布

稀土元素（如鑭）主要用于裂化催化劑，以將原油提煉成汽油、餾分油、輕質石油產品和其他燃料。除此之外，稀土元素還可以消除汽油中的鉛元素、增強FCC催化劑的水熱穩定性、提高沸石催化劑的酸位的活性從而提高汽油產量。稀土材料也可以作為許多催化劑的主要活性組分。例如采用Ce-AIPO-5分子篩催化劑，對無溶劑的環己烷催化氧化制環己酮和環己醇具有很高的活性和選擇性，催化劑經5次重復使用后仍保持良好的催化活性[43]。