2.5　膠體的穩定性與聚沉

膠體微粒間存在van der Waals吸引作用，而在微粒相互接近時因雙電層的重疊又產生排斥作用，膠體的穩定性就決定于此二者的相對大小。以上兩種作用均與微粒間的距離有關，所以都可以用相互作用位能來表示。20世紀40年代，蘇聯學者Дeрягин和Ландау與荷蘭學者Verwey和Overbeek分別提出了關于各種形狀的微粒之間的相互吸引能與雙電層排斥能的計算方法，并據此對憎液溶膠的穩定性進行了定量處理，被稱作膠體穩定性的DLVO理論，以下是其主要內容。

2.5.1　微粒間的van der Waals吸引能

分子間的van der Waals吸引作用指的是以下3種相互作用：

①兩個永久偶極子之間的相互作用；

②永久偶極子與誘導偶極子間的相互作用；

③分子之間的色散相互作用。

由于這三種作用均為吸引相互作用，其相互作用能以負值表示，大小與分子間距離的6次方成反比。除了少數極性分子外，對于大多數分子，色散相互作用占支配地位。膠體微粒可以看作為大量分子的集合體，Hamaker假設，微粒間的相互作用等于組成它們的各分子對之間的相互作用的加和。對于兩個彼此平行的平板微粒，得出單位面積上的相互作用能為：

　　(2.64)

式中，D為兩板間的距離；A為Hamaker常數，它與組成微粒的分子之間的相互作用參數有關。對于同一物質的半徑為α的兩個球形微粒，它們之間的相互作用能為：

　　(2.65)

式中，H為兩球之間的最短距離。式（2.64）和式（2.65）適用于微粒的半徑比微粒之間的距離大得多的情形，實際膠體的多數情形符合此要求。若微粒很小，則必須考慮板厚δ與球半徑的校正，相應的公式變為：

　　(2.66)

　　(2.67)

Hamaker常數A是個重要的物理量，它直接影響V_A的大小。計算A有兩種方法，一種是微觀法，即從分子的性質（例如極化度、電離能等）出發，計算微粒的A值；另一種是宏觀法，即將微粒及介質看作是連續相，自它們的介電性質隨頻率的變化得出。表2.2列出了一些常見物質的Hamaker常數。由于用不同的方法所得的結果不同，故列出的A值有一定的范圍，這說明Hamaker常數的準確計算和實驗測定仍是一個有待解決的問題。A具有能量單位，一般物質的約在10^-20 J。式（2.64）和式（2.65）表示的是兩微粒在真空中的相互吸引能，對于分散在介質中的微粒，上述兩式中的A必須用有效Hamaker常數代替。對于同一種物質的兩個微粒：

　　(2.68)

式中，A₁₃₁為微粒在介質中的有效Hamaker常數；A₁₁和A₃₃分別為微粒和介質本身的Hamaker常數。式（2.68）表明，同一種物質的微粒間的van der Waals作用永遠是相互吸引，介質的作用使此吸引力減弱。介質的性質與微粒的性質越接近，則微粒間的相互吸引就越弱。

2.5.2　微粒雙電層的排斥作用能

帶電的微粒和雙電層中的反離子作為一個整體是電中性的，因此只要彼此的雙電層并未交聯，兩個帶電微粒之間就不存在靜電斥力，排斥作用能為零。只有當兩個微粒接近到它們的雙電層發生重疊，從而改變了雙電層的電荷和電位分布時，才產生排斥作用。計算雙電層的排斥作用能，最簡單的方法是Langmuir法。圖2.33表示兩個表面電位為Ψ₀的平板微粒接近到雙電層相互重疊時的情形。

圖中虛線表示原來的電位分布，實線表示雙電層交聯后的電位分布。由于兩個平板的表面電位相同，交聯后的Ψ（x）曲線必然在板間成對稱分布，在處達到最低值Ψ_c（交聯前該處的電位值為Ψ'_c）。交聯區的離子濃度自然也與前不同，根據Boltzmann分布定律，處的離子濃度為：

n₊=n₀₊exp(-zeΨ_c/K_BT)　　(2.69)

n_-=n_0-exp(zeΨ_c/K_BT)　　(2.70)

離子總濃度為

n=2n₀cosh(zeΨ_c/K_BT)

在雙電層之外的溶液內部Ψ=0，總離子濃度n=2n₀。板間與板外離子濃度不同造成滲透壓力，由于前者總大于后者，所以滲透壓力表現為斥力。在單位板面積上此斥力為：

p=2n₀RT[cosh(zeΨ_c/K_BT)-1]　　(2.71)

欲求相應的排斥位能V_R，須將斥力沿作用距離積分

　　(2.72)

因為cosh（zeΨ_c/K_BT）>1，故V_R恒為正值。又因為cosh（zeΨ_c/K_BT）與離開表面的距離x的關系很復雜，故式（2.72）的求解不容易做到。但如果雙電層交聯程度不大，且，Ψ_c與都很小，此時可以近似地認為，cosh（zeΨ_c/K_BT）=。自式（2.28）知，不管Ψ₀多大，在距表面較遠處，電位Ψ=（4K_BT/ze）γ₀exp（-kx），因此：

　　(2.73)

　　(2.74)

將這些結果代入式（2.72），積分后得：

　　(2.75)

或

　　(2.76)

式中，V_R為兩平板微粒的雙電層在單位面積上產生的相斥能。由式（2.27）知

因此，相斥位能只能通過γ₀與Ψ₀發生關系。在表面電位很高時，γ₀趨于1，V_R就幾乎與Ψ₀無關，而只受電解質濃度與價數的影響。

對于球形微粒，情形要復雜得多，目前只能對幾種特定的情形求解。例如在κx?1，且重疊程度很小時，兩球形微粒間的排斥位能為：

　　(2.77)

式中，α為微粒的半徑；H為兩球間的最近距離。

2.5.3　微粒間的總相互作用能

我們從近似公式（2.65）和式（2.77）出發，看DLVO理論如何說明膠體穩定性的實驗現象。如圖2.34所示，微粒之間的總相互作用能即總位能V_T=V_A+V_R，因此先分析V_A和V_R隨距離變化的情況，自式（2.65）可以看出，V_A的絕對值可隨微粒的相互接近而升至無限大，但自式（2.77）看出，V_R可隨微粒的相互接近而趨于一極限值。因此可以推斷，在H較小時，必定是吸引大于排斥，V_T為負值，但在微粒間的距離很小時，由于電子云的相互作用，而產生電子云的玻恩（Born）排斥能，V_T會急劇上升為正值，于是形成一極小值，稱為第一極小值。當微粒間的距離較大時，隨著距離的增大，V_A和V_R都會下降，但V_R表現為較快的指數規律下降，而V_A按照倒數規律下降則較緩慢，因而在初始時V_R還能超過V_A，V_T為正值，但當距離繼續增大時，V_A將超過V_R，V_T表現為負值，若距離再增大，V_T自然趨于零。于是形成在間距較大處的極小值，稱為第二極小值。在第一極小值和第二極小值之間，隨著做粒相互靠近，V_R按指數規律很快上升，大大超過按倒數規律上升的V_A，因而出現一峰值M，稱為勢壘。

由式（2.65）可以看出，吸引位能V_A只與Hamaker常數A有關，而A對指定的體系是不變的，因而V_A是我們無法控制的量，吸引位能曲線保持固定不變的形狀。與V_A不同，V_R卻隨κ與Ψ₀（考慮到Stern層的存在，應該用Ψ_d代替Ψ₀）而改變。因而排斥位能曲線隨擴散層厚度和Stern電位值而發生變化，使得總位能曲線也發生相應的變化。圖2.35表示當κ改變時，總位能曲線的變化。當增大電解質濃度或反離子價數時，κ會增大，按式（2.76），V_R將更加迅速地隨距離的增大而下降，使V_A變得相對較強，排斥作用將在更短的距離內表現出來，因而總位能峰的高度就會下降并左移，直至整個總位能曲線都位于橫軸以下。

兩微粒互相靠近時，首先到達第二極小值處，由于第二極小值與布朗運動相比尚小，因而僅能發生微弱的絮凝，易受擾動而被破壞。兩微粒繼續靠近可達勢壘附近，若要接近到此距離以內，微粒的動能必須超過此勢壘，一旦越過此勢壘，微粒將能繼續靠近，逐漸轉變為吸引作用為主。當接近至第一極小值處時，表現為甚強的吸引力，其作用遠超過布朗運動，使微粒發生結合而凝聚。一般穩定溶膠的勢壘高度可達數千K_BT，而微粒的平均動能僅，故僅靠布朗運動，微粒是不會越過勢壘的，必須依靠投加電解質，使總位能曲線的勢壘高度下降并左移，微粒就會容易越過勢壘而發生凝聚。換言之，增大電解質濃度或價數時，κ增大，雙電層厚度κ^-1減小，因而兩微粒擴散層發生交聯而產生排斥的距離相應縮短，而在短距離處范德華引力相對較強，因而使微粒發生凝聚。

2.5.4　Schulze-Hardy規則

很早以前，Schulze和Hardy就分別研究了電解質的濃度和價數對聚沉的影響，發現一價反離子、二價反離子、三價反離子的聚沉值大致符合1:（1/2）⁶:（1/3）⁶的比例，即與電荷的六次方成反比，稱為Schulze-Hardy（叔采-哈迪）規則。在絮凝的膠體化學理論建立之后，不難找到其理論根據。

前面已經提到，膠體的穩定性取決于總位能曲線上位能峰的高度，我們不妨定性地把是否存在位能峰當作判斷膠體穩定與否的標準。由于位能峰的高度隨溶液中電解質濃度的加大而降低，當電解質濃度加大到某一數值時，位能曲線的最高點恰為零，如圖2.36所示，即臨界聚沉狀態。在達到臨界聚沉狀態時電解質的濃度稱為該膠體的聚沉值(c.c.c)。

由圖可見，處于臨界聚沉狀態的位能曲線在最高點必須滿足以下條件：

V_T=V_R+V_A=0

與

由式（2.65）和式（2.77）得到：

　　(2.78)

與

　　(2.79)

式中，H為達到臨界聚沉狀態時的距離，可記作H_c。自上式不難得出ΚH_c=1，將式（2.21）代入就可得到臨界聚沉時的n₀，即相應的聚沉值M：

　　(2.80)

式中，C為常數。對平板微粒，也可以得到相似的結果。由式（2.80）可以看出：

①在表面電位較高時，γ₀趨于1，聚沉值與反離子電荷數的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規則所表示的實驗規律。在表面電位很低時，γ₀=zeΨ_d/4K_BT，于是聚沉值與成正比。在一般情況下，視表面電位的大小，聚沉值與反離子電荷數的關系應在Z^-2與Z^-6之間變化，這與實驗事實大體相符。

②對于1-1型電解質，若取典型聚沉值100mmol/L, Ψ_d=75mV，按式（2.80）可求出Hamaker常數A=8×10^-20 J，這與從理論上求得的A值（見表2-2）也在數量級上相符。

③聚沉值與介質的介電常數的三次方成正比，這也有一定的實驗證據。

式（2.80）還表明，聚沉值與微粒的大小無關，這是在規定零勢壘為臨界聚沉條件下得出的結論。事實上，微粒總是具有一定的動能，能夠越過一定高度的勢壘而聚結。膠體微粒的動能與微粒的大小無關，但勢壘與微粒的大小成正比。因此，若不以勢壘為零，而以勢壘小于某一數值（例如5K_BT）作為聚沉的臨界條件，則在其他條件相同時，大微粒較小微粒穩定。圖2.37表示電解質濃度（或價數）和微粒大小對膠體穩定性的影響。

通常，聚沉均發生在勢壘為零或很小的情形下，微粒憑借其動能克服勢壘障礙，一旦越過勢壘，微粒間相互作用位能就會隨彼此接近而降低，最后在第一極小值處達到平衡。如果總位能曲線上有較高的勢壘，足以阻止微粒在第一極小值處聚結，但第二極小值卻深得足以抵擋微粒的動能，則微粒可以在第二極小值處聚結。由于此時微粒相距較遠，這樣形成的聚結體必定是一個松散結構，容易被破壞和復原，表現出觸變性質。習慣上將第一極小值處發生的聚結稱為凝聚，而將第二極小值處發生的聚結稱為絮凝（與高分子絮凝作用不同）。對于小微粒（例如α<300nm），其第二極小值不會很深，但若微粒很大，例如乳狀液，則可以在第二極小值處發生絮凝，而表現出不穩定性。

臨界聚沉濃度的確切數值可以很靈敏而且準確地被測定出來，它的數值與所采用的判斷聚沉是否發生的標準有關，而且該標準應在一系列研究中保持不變。

根據Schulze-Hardy規則和式（2.80），高價金屬離子應具有較低的聚沉值和較高的混凝效率，這使我們很容易地理解水處理中常用的無機鹽混凝劑是高價的鋁（Ⅲ）鹽和鐵（Ⅲ）鹽，它們除了在水中形成電荷為+3的水合離子外，還可以通過羥基橋聯的方式生成具有更高電荷的多核羥基配離子，例如：

這些高電荷離子的存在是鋁（Ⅲ）鹽和鐵（Ⅲ）鹽具有較高混凝效率的原因之一。20世紀60年代在傳統無機鹽混凝劑基礎上發展起來的無機高分子混凝劑，如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵，使其中的高電荷離子的含量得到了進一步的提高，因而可成倍提高混凝效率。在以后的討論中，我們還會知道這些多核羥基離子還具有強烈吸附與懸浮顆粒表面的性質，這也是它們具有較高混凝效率的原因之一。

這里需要強調指出的是，Schulze-Hardy規則僅適用于溶液中電解質為惰性電解質(indifferent electrolyte)的情況。惰性電解質不會在顆粒表面發生吸附，它們的作用只是增大離子強度，壓縮雙電層，降低zeta電位，聚沉值與膠體顆粒的濃度并無關系。如果溶液中的離子會在顆粒表面發生吸附，所需電解質量則不遵守Schulze-Hardy規則，比惰性電解質低得多，且與膠體顆粒濃度有關，膠體濃度越大，聚沉值一般越高。

2.5.5　異體凝聚

異體凝聚是指不同類型膠體之間的凝聚現象。它們或者是物質本性根本不同的兩種膠體，或者只是電荷符號不同及電位高低不等的膠體。

當兩個不同類膠體微粒接近時，如果它們的電荷符號相異，則不論在何種距離，勢能曲線上都沒有排斥能出現，綜合位能總是導致吸引，這是容易理解的。如果兩微粒的電荷符號相同而電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度即排斥能最大值決定于荷電較少而電位較低的一方。這樣在異體凝聚時，只要其中一種膠體的穩定性甚低而電位達到臨界狀態，就可以發生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位如何。

實際上，異體凝聚是一種最一般的絮凝情況，在水處理及其他工程技術中常可遇到。兩種電荷符號不同的溶膠若混合在一起，就會產生電荷的彼此中和，各自降低其穩定性而發生凝聚。但只有在兩種電荷的總量相等或者接近時，才能達到完全凝聚，因此只有在兩種膠體數量比例適宜時才能取得良好效果。

2.5.6　親液膠體的脫穩

正如本書第1章所述，決定體系是否為膠體的唯一標準是分散于介質中微粒的尺度，因而膠體分散系應包括憎液膠體分散系和親液膠體分散系。親液膠體微粒一般為水溶性大分子，其表面被水合層所包圍，所以不能依靠上述機理（如壓縮雙電層）脫穩。親液膠體的微粒表面帶有電荷，但在某些情況下它們的影響僅局限于水合層內。親液膠體所帶的電荷常常來自表面上可離解基團的電離，這些基團包括碳酸基、硫酸基、磷酸基和氨基等。Stumm和Morgan通過堿滴定曲線證明金屬離子很容易與一些配體，如磷酸根、焦磷酸根、水楊酸根（含有碳酸基和芳香羥基）及草酸根等，形成配合物，而這些配體常常是許多種親液膠體顆粒表面上所具有的常見官能團。

一般金屬離子與親液膠體顆粒表面上這些物質的親和力并不如與OH^-離子強。以磷酸基為例，其選擇性配位性能與[磷酸基]/[OH^-]比值有關，因而在較低的pH值下，磷酸基會比OH^-優先與金屬離子配位，其他種類的配體也有相似情形。為了得到電中性的沉淀物，應該減少進入金屬離子配合物配位圈中的OH^-，所以在此種配體存在時，要求沉淀pH值應比只有OH^-做配體時的pH值低。

Stumm和Morgan認為具有上述官能團的親液膠體的脫穩主要源自金屬配合物的沉淀作用，這可以用以下兩個事實證明：

①親液膠體的脫穩是在酸性pH值下發生的，這一事實指出在這種情況下親液膠體表面上的官能團與金屬離子間具有優先配位性質；

②為了使親液膠體分散體系脫穩，一般需要比相應憎液膠體脫穩更大的絮凝劑投加量，這意味著體系必須達到金屬離子-配體配合物的沉淀過飽和。

天然水中的富里酸屬于親液膠體，它們與無機鹽絮凝劑的金屬離子的配位作用可導致其脫穩沉淀，這對給水處理中去除有機物具有重要的意義。