2.6　絮體的分形與成長

2.6.1　絮體的分形結構

水中的膠體物質經絮凝作用形成絮體，絮體具有分形結構特征。通俗地講，分形(fractal)是指不規則的、分數的、支離破碎的物體，是屬于大小碎片聚集的狀態。分形理論是非線性數學研究中較為活躍的分支，它的研究對象是具有自相似性和標度不變性的無序系統。1975年曼德布羅特提出分形的定義：分形是其組成部分以某種方式與整體相似的體系。對該體系，把考察對象的部分沿各個方向以相同比例放大后，其形態與整體相似，或者說，若將絮凝體分成數個部分，每一部分似乎都是其整體縮小后的形狀，即一類自相似性體系，因此自相似性是分形的一個重要特征。分形的另一重要特征是標度不變性，是指在分形上任選一局部區域，對它進行放大得到的圖像仍會顯示原圖像的特征，即不論將其放大或縮小，分形的形態、復雜程度、不規則性等各種特性均不發生變化。自相似性與標度不變性是密切相關的，具有自相似性結構的物體一定具標度不變性。分形維數便是表征這類物體的數學依據。

對于絮體，現已被公認具有分形結構。絮體的成長是一個隨機過程，具有非線性特征。如果不考慮絮體的破碎，常規絮凝過程是由初始粒子結成小的集團，小的集團又結成大的集團，逐漸成長為大的絮體。這一過程決定了絮體在一定范圍內具有自相似性和標度不變性，這正是分形的兩個重要特征，即絮體的形成具有分形的特點。很多學者以分型理論為基礎進行了絮凝過程形態學的研究。

按照分形的定義，物質的質量M與其微觀特征長度L之間的關系式可表示為：

　　(2.81)

式中，D_f為分形維數。對于絮體通常以其與絮體在平面上投影面積相同的圓的直徑作為特征長度。顯然，在歐幾里德體系中，三維體的維數是3，對于非歐幾里德體系中的物體，D_f<3。具有D_f<3的物體就屬于分形。

按照常規，我們往往習慣于用歐幾里德幾何的量度，將式（2.81）寫為：

　　(2.82)

式中，ρ為絮體的密度；V_p為物體的體積；α為幾何因子（對于球體α=π/6）；d_p為絮體在平面上投影面積相同的圓的直徑。

對于絮體，如果它是一個分形，因D_f<3，所以用式（2.82）直接計算其質量顯然不合適。但絮體是具有幾何尺度和體積的，如果借用歐幾里得幾何來分析其尺度和體積與質量的關系，則可以寫出：

　　(2.83)

式中，k（D_f）為與分形維數有關的函數。將式（2.83）與式（2.82）對比，則：

ρ=k(D_f)　　(2.84)

對于具有分形特征的絮體，其密度不是定值，而是分形維數的函數。由于絮體的成長過程是一個隨機性碰撞結合過程，隨著其粒徑增大，初始粒子之間的空隙所占的比例也增大，導致密度減小。這種關系一般可表示為：

　　(2.85)

式中，β為比例系數；k_p為絮體的密度指數。將式（2.85）代入式（2.82）得到：

　　(2.86)

比較式（2.86）和式（2.81）得到：

D_f=3-k_p　　(2.87)

這一結果表明，如果D_f=3，則k_p=0，式（2.85）中的密度與粒徑無關，是一常數，這就是歐幾里得系統中的情況。只要k_p大于0，絮體的分形維數D_f就小于3，呈現出分形的特征，絮體的密度可表示為。

分形維數是反映絮體結構不規則程度的物理量，一般在1.4～2.8之間。分形維數可以反映出絮體空隙的結構特性，絮體中空隙越多，絮體越松散，密度越小，絮體分形維數值越小。反之絮體越密實，分形維數值越大。分形維數的概念也可以用來描述顆粒與小絮體在不規則絮體結構內部的填充程度，絮體結構內部越密實，分形維數值越高。

在絮凝處理過程中，絮體的結構一直是人們研究的熱點。在絮凝中常出現絮體松散不易沉降的問題，這是影響處理效果的關鍵，分形理論的出現使人們對絮體的大小、強度和密度等的研究有了新的工具，一般絮體的分形維數最大時絮凝效果最佳，它啟發研究人員對絮體結構、絮凝機理和動力學模型做進一步的認識。絮凝過程中，絮體分形維數值的變化可以用來預測不同絮體結構的轉折點，還可以對絮體形成的影響因素進行研究，提出最佳絮凝控制條件。

2.6.2　絮體分形維數的測定

2.6.2.1　影像分析法

根據英國著名學者J. Gregory提出的方法，可以利用絮體的投影面積與最大長度（外接圓的直徑）的函數關系來計算絮體的分形維數。

　　(2.88)

式中，S為絮體顆粒的投影面積；L為投影的最大長度；α為比例常數；D_f為絮體在二維空間的分形維數。對上式求自然對數得：

ln S=D_fln L+lnα　　(2.89)

由此可知lnS與lnL成直線關系，通過實驗測得直線，其斜率即分形維數。實驗時可取少量絮體于載玻片上，用電子顯微鏡觀測。將電子顯微鏡與計算機連接，可以直接在電子計算機上觀察到絮體的圖像，并進行數據處理。也有以絮體投影的周長P代替最大長度的，上述公式的形式不變，同樣可以求出二維分形維數。

影像分析法具有較為明確直觀的優點，但仍屬于間接測定，拍攝的圖像屬于二維圖像，非三維體，并且假設當D_f<2時，從二維分析所得的分形維數與實際相同，當D_f略小于2時，會發生較大的偏差，當D_f>2時，方法失敗。不過近期發展起來的數字攝像技術，結合計算機處理的強大功能，使直接測定成為可能。

2.6.2.2　沉降速率（或密度）法

絮體沉降速率（或密度）法是基于沉降速率與特征粒度之間的關系：

v(R)∝R^c　　(2.90)

式中，v為絮體的沉降速率，m/s；R為絮體半徑，m；c為常數。對球形固體，由Stockes公式知c等于2，對于多孔型聚集體，較為典型的c值一般介于0.55～1.0之間。相應地根據Stockes公式得到聚集體的密度：

　　(2.91)

式中，ρ為聚集體的密度，kg/m³；v為絮體的沉降速率，m/s。根據上式得到：

M∝R^c+1　　(2.92)

式中，M為聚集體的質量，kg，從而可以得到分形維數D_f=c+1。

絮體沉降速率（或密度）法適合于活性污泥等較大的聚集體，但對于分形維數的測定具有明顯缺點。Johnson發現，在槳板混合器中，乳膠微顆粒所得聚集體用該法測得的分維值往往比由Stockes公式得到的分維值高4～8.3倍。計算過程中采用可穿透或不可穿透球形聚集體模型對聚集體的穿透性進行限制，假定滯延系數CD為恒定值，且等于24/Rc，那么在D_f>2時實驗值與理論值吻合較好。當D_f<2時，由于對聚集體孔隙度的評估具有較大偏差，由沉降速率法得到的分維值不再正確。

通過研究絮凝體密度函數也能推算絮體的分形維數。Tambo等實測出鋁鹽絮體的粒徑與沉降速度，得出了絮體的有效密度（在水中的密度）ρ_e與粒徑d_p的關系，如圖2.38所示，在雙對數坐標上二者具有良好的直線關系。

由此得到鋁鹽絮體的密度函數為

　　(2.93)

式中，系數a和指數K_p與鋁鹽絮凝劑的比投量（鋁離子濃度與濁度之比，稱為ALT比）有關，在通常的投藥范圍內K_p=1.0～1.4，隨著ALT比增大，K_p也增大。根據式（2.87）相應的絮體分形維數D_f=1.6～2.0。

2.6.3　絮體結構模型的發展

為了更好地了解絮體的形成過程，提出了許多絮體結構模型。此處介紹Vold模型和Sutherland模型。

2.6.3.1　Vold模型

1963年Vold提出了著名的彈射凝聚模型。它是通過計算機模擬提出的最早的模型。此模型的前提是單一初始粒子與某一成長中的絮體隨機碰撞結合，顆粒與成長中的絮體的最初接觸點黏附而并入集團，不容許內部重組過程形成的模型絮體，如圖2.39所示，由一中心核與一群向外延展的觸須形成粗糙表面構成。Vold單顆粒彈射凝聚模型得到的絮體為比較密實的構造，絮體的密度指數k_p=0.676，分形維數D_f=2.324。

2.6.3.2　Sutherland模型

由于Vold模型沒有考慮顆粒絮凝過程中內部重組過程，因而有很大的缺陷。Sutherland D.N．等對顆粒聚集過程中的隨機性做了改進。提出了團簇聚集的模型，即如果不考慮絮體的破碎，常規絮凝過程是由初始粒子結成小的團簇，小的團簇又結成大的團簇，逐漸成長為大的絮體，如圖2.40所示。該模型中絮凝劑與顆粒間形成更為疏松多孔的結構，具有較低密度。隨著絮體尺寸增加，絮體內部重組過程也將發生，絮體中心的空隙度逐漸達到定值，約為0.83。此模型適用于粒徑不大于數微米的微粒。利用該模型計算得到的密度指數k_p=0.9～1.0，分形維數D_f=1.6～2.0。

2.6.4　絮體分步成長模型

由于絮體具有分形特征，不妨假設其先由初始粒子碰撞結合成小的團簇，小的團簇又碰撞結合成更大的團簇，這樣的過程分步進行，直到達到給定條件下的最大粒徑。同時假設每一步結合的方式相同，則該絮體具有自相似性。按照此思路可以建立如圖2.41所示的絮體成長模型。

設初始粒子的粒徑為d₀，其密度為ρ₀，由它們碰撞結合成的一級團簇所含初始粒子的個數為m，內部孔隙比為ε₁，則一級團簇的有效密度可表示為：

ρ₁=ρ₀(1-ε₁)　　(2.94)

按統一模式考慮第二級團簇，可寫出有效密度為：

ρ₂=ρ₁(1-ε₂)　　(2.95)

式中，ε₂為構成二級團簇的空隙比。將式（2.94）代入式（2.95）得到：

ρ₂=ρ₀(1-ε₁)(1-ε₂)　　(2.96)

以此類推，絮體成長到第n步時，形成n級團簇，有效密度為：

ρ_n=ρ₀(1-ε₁)(1-ε₂)…(1-ε_n)　　(2.97)

由于絮體的自相似性，可以認為ε₁=ε₂=…=ε_n=ε，則式（2.97）可寫為：

ρ_n=ρ₀(1-ε)ⁿ　　(2.98)

同樣，根據絮體的自相似性，設每一級團簇都是由m個低一級團簇結合而成，則可以根據絮體的體積、質量和密度之間的關系得到n級團簇的粒徑d_n與初始粒子的粒徑d₀之間的關系為：

　　(2.99)

由式（2.99）和式（2.98）消去絮體成長級數n，可得到：

　　(2.100)

將式（2.100）按照絮體密度函數式（2.93）的形式整理，可得到：

　　(2.101)

式（2.101）中

　　(2.102)

　　(2.103)

因為m為大于1的整數，1-ε<1，所以ln(1-ε)為負值，而為正值，所以K_p總是正值。這一結果表示，由理想化的絮體分步成長模型得到的密度函數在形式上與以前的研究相符，且絮體的密度指數K_p與絮體成長級數無關，但與每一步參與碰撞結合的低一級團簇的個數及它們之間的孔隙率有關。

根據式（2.87）可以得到上述模型的絮體的分形維數為：

　　(2.104)

對于式（2.104），取m=3、6、10、30、50、100、200、300，分別繪制D_f與ε的關系曲線，得到圖2.42。

首先可以看到，對于一定的m值，絮體的分形維數D_f隨ε的增大而降低，m值越小，這種趨勢越顯著。當每一步結合的團簇個數增加時，D_f也呈增大的趨勢。對于均一粒徑的球形顆粒，其最小ε不會小于0.4，因此對于m=3的絮體，分形維數也大于2.0，當m≥30時，分形維數將大于2.5。

在水處理中，絮凝的目的是使膠體脫穩后形成可沉淀分離的絮體。從沉淀分離的角度看，根據第1章Stokes公式（1.14），絮體的沉降速度與其密度成正比，與其粒徑的平方成正比，因此除了生成大粒徑絮體外，也應盡可能提高絮體的密度。另外從污泥處置的角度考慮，密度大的絮體固含量高，有利于降低污泥的體積，便于最終處理。所以需要考慮如何獲得密實絮體。

從圖2.42可以看出，提高絮凝體生長過程中每一步結合的團簇個數m和降低每一步生成絮體的孔隙率ε均有利于提高絮體的分形維數D_f。提高D_f意味著絮體由松散向密實過渡。因此提高m和降低ε是獲得密實絮體的兩個重要途徑。

當m值增大時，絮體的分形維數顯著提高，且D_f隨ε的變化曲線變得平緩，在絮體分步成長模型中，m值增大首先意味著在絮凝過程的第一步由初始粒子結合成的一級團簇的粒徑增大。當m值足夠大時，一級團簇的粒徑就可能達到相應絮凝攪拌條件下所能達到的最大粒徑，在此情形下，生成一級團簇后再結合生成二級團簇，乃至更高次的團簇已不可能。因此絮凝過程就僅限于初始粒子的相互結合，其結果是絮體構造中的空隙率僅為ε₁。

針對如何降低絮體的空隙率的問題，一些研究者提出了利用有機高分子絮凝劑吸附架橋作用提高絮凝體的抗剪切強度，然后通過長時間的高強度的機械攪拌使絮體發生脫水收縮。脫水收縮就是將絮體分步成長過程中形成的高次空隙水擠壓除去，使絮體的總空隙率縮小，導致體積減小，密度增大。這一過程的極限是高次空隙不復存在，絮體中的空隙部分僅為初始粒子之間不可能排除掉的空隙，達到這一極限狀態的實質是收縮前的絮體中的初始粒子重新組合，因此這種操作又稱為結構重組。

2.6.5　絮體的成長與破碎

如上文所述，絮體的成長粒徑及形態結構是決定絮凝過程好壞的關鍵。一般而言，絮體的最初成長速度取決于絮凝反應中的攪拌強度、顆粒物濃度及碰撞效率。隨著絮體的逐漸成長，絮體會受到兩個因素的影響：一是已形成的絮體會在剪切力的作用下破碎；二是隨著顆粒粒徑的增大，顆粒間的碰撞效率逐漸降低。當絮體的成長和破碎達到動態平衡時，絮體即達到了最大尺度。當此最大尺度的絮體受到一個更大的作用力時，往往會發生破碎現象，導致絮體分裂。絮體的破碎除了與流體的剪切力有關外，還與自身的結合力的強弱有關，因而與絮凝劑的種類及其作用機理有關。

由于絮體破碎發生在絮體內部結合力較弱，微粒結合較松散，空隙較大之處，所以從絮體結構密實化的角度出發，剪切破碎是有利的。絮體破碎可能有兩種情形，如圖2.43所示。一是絮體發生“一分為二”的斷裂；二是表面剝離。

無論是何種模式，如果破碎后的碎片能與其他顆粒繼續碰撞結合，只要結合強度能夠克服流體剪切強度，就會保留下來。其結果就是較強的結合得以保留，而較弱的結合得以消除。在工程上可以設定較高的G值，使大而松散的絮體得到抑制，同時適當延長該G值下的攪拌時間，使絮體有足夠的機會經破碎-重組步驟而成為結合較強的絮體。

在試圖從微觀角度描述絮體破碎的努力中，可能最有雄心的是Kaufman及他的合作者們。他們按照圖2.43所述兩種絮體破碎模式，針對絮體的尺度大于或小于湍流微尺度η（參見本書5.2.3微渦旋理論）的兩種情況區分了兩種湍流機理。當絮體小于η時，處于黏性區的渦旋導致了絮體的破碎；當絮體大于η時，處于慣性區的湍流渦旋導致了絮體的破碎。根據推導，無論是斷裂破碎機理還是侵蝕剝離機理，都存在一個穩定的最大絮體粒徑d_s，其表達式如下：

　　(2.105)

式中，C為絮體強度系數，其大小取決于絮體和流體的性質；G為均方根速度梯度；指數l的大小取決于破碎模式和導致破碎的渦旋大小。Parker得到：在侵蝕剝離模式下，對于大于η的絮體，l=2；對于小于η的絮體，l=1；在斷裂破碎模式下，無論是哪一種絮體大小，l=1/2。當絮體直徑大于d_s時，絮體不穩定，會發生破碎；如果絮體直徑小于d_s，則絮體穩定。

為了說明絮體在不同絮凝劑作用下的破碎-重組的特性，Gregory以高嶺土懸濁液為研究對象，采用硫酸鋁、聚合氯化鋁（PAC）及聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）為絮凝劑，進行了絮凝過程中絮體破碎及再形成的實驗，通過用光散射顆粒分析儀（PDA）測定絮凝指數（FI指數）對絮凝過程實施了監測。有關FI指數的介紹可參見本書7.1.4絮體形成過程的光學在線監控，此處只要知道FI指數會受到顆粒聚集的強烈影響，當顆粒發生絮凝時，FI指數會增大；當顆粒聚集體或絮體被破壞時，FI指數會減小。實驗時，當向高嶺土懸濁液中加入上述絮凝劑后，先用50r/min的攪拌強度考察絮體的形成過程，等絮體成長到最大時，突然將攪拌速度提高到400r/min，在10～300s后恢復到50r/min，觀察絮體破碎后的再形成過程，得到圖2.44的結果。

由圖2.44可以看出，硫酸鋁的FI指數曲線高度最低，其次是聚合氯化鋁，而陽離子聚合電解質PDADMAC的FI指數曲線高度最高，表明硫酸鋁所形成的絮體最小，聚合氯化鋁所形成的絮體較大，PDADMAC所形成的絮體最大。另一方面可以看出，硫酸鋁和聚合氯化鋁形成的絮體在遭受大強度水力破壞后，再形成的絮體不會達到原絮體的尺度，但是陽離子聚電解質所形成的絮體被破壞后可再次恢復到原絮體的尺度。造成這種差異的主要原因是不同絮凝劑與顆粒之間的作用力不同。硫酸鋁、聚合氯化鋁與顆粒之間的作用力為電荷中和后剩余的van der Waals力，這種作用力是在金屬鹽水解聚合過程中發生的，在絮體破碎后，水解聚合已不可能再發生，所以難于促使顆粒間的再聚結。而陽離子聚電解質與顆粒之間的作用力為聚電解質吸附官能團與顆粒吸附點位之間的化學鍵力，后者的強度遠高于前者，在絮體破碎后不會發生變化，還可以再次發生吸附架橋作用。