2.4　動電現象的理論解釋及實驗研究

現代膠體化學對動電現象的解釋是：在固液界面上由于固體表面物質的離解或固體表面對溶液中離子的吸附，導致固體表面某種電荷過剩，并使附近溶液相中形成的反離子不均勻分布，從而構成雙電層。當有外力作用時雙電層結構受到擾動，在其反離子層中的吸附層與擴散層之間出現相對位移，于是產生一系列電動現象。在了解了雙電層的結構之后，就可以對電動現象做出科學的解釋并進行嚴格的定量處理。

2.4.1　電滲的理論及實驗

多孔塞可以認為是許多根毛細管的集合，考慮在一根毛細管中發生的電滲流動，如圖2.23所示。

外加電場的方向與固液界面平行，在擴散層內存在著過剩反離子造成的凈電荷，這些離子在電場的作用下帶著液體運動，自x=δ，即固定吸附層外緣開始，速度逐漸增加，直到Ψ=0處液體的速度達到了最大值。在這之后速度保持不變，因為在雙電層之外，液體中的凈電荷為零，不再受電場的作用，自然也不應有速度梯度存在。在電滲流動達到穩定狀態時，液體所受的電場力和黏性力應恰好抵消。考慮擴散層內一個厚度為dx，面積為A，離表面的距離為x的體積元，設該處的電荷密度為ρ_x，外加電場的場強為E，v為該體積元的流動速度，作用在該體積元上的力應有電場力、外層液體的黏性力和內層液體的黏性力（見圖2.24），在平衡時有如下關系：

　　(2.42)

由此得到

將平板微粒的Poisson公式代入得：

上式左右兩邊同乘以dx后積分，合并積分常數后得：

式中，C為合并的積分常數。因為在雙電層之外，dΨ/dx=dv/dx=0，所以C=0，于是：

再積分，利用x=δ處Ψ=ζ及v=0的邊界條件，得到：

在雙電層之外，Ψ=0，v保持恒定，則有：

　　(2.43)

由于雙電層厚度一般很小，上式略去負號即為管中液體的流速。在單位場強下：

　　(2.44)

由此式可以計算zeta電勢。

電滲現象可以通過實驗進行測量，方法有體積法和反壓法。

2.4.1.1　體積法

進行電滲實驗時，毛細管的半徑一般都遠大于雙電層的厚度，因此可不考慮雙電層內的液體流動，整個管內的液體流動速度都以式（2.44）略去負號后表示。若毛細管的截面積為A，則單位時間內流經毛細管的液體體積為：

　　(2.45)

對于多孔塞的情形，A應為多孔塞的有效面積。由液體的體積流速即可求出ζ電位。測定裝置如圖2.25所示。

由于式（2.45）中的A常常是未知的，而且難于測定，為排除A，需應用歐姆定律：若G為電導；R為電阻；λ為電導率；L為電導池長度；I為流過液體的電流強度，V為電位差，則有：

　　(2.46)

將式（2.46）代入式（2.45），得：

　　(2.47)

或

　　(2.48)

于是由液體的體積流速、電導率和電流強度即可求出ζ電位。

2.4.1.2　反壓法

如果圖2.25中測量液體流速的細管不是水平的，而是垂直放置的，則液體的電滲流動將造成裝置兩邊的液面高度差及壓差，此壓差使液體向與電滲相反的方向流動。隨著電滲的進行，液面的高度差越來越大，在壓差達到某一數值時，反壓造成的液體流動與電滲流動相抵消，如圖2.26所示，體系達到穩定狀態，這時候的壓差p稱為平衡反壓。

反壓造成的液體流量可用Poiseuille公式表示：

式中，r和L分別為毛細管的半徑與長度。電滲造成的液體流量為：

平衡時，于是

　　(2.49)

可見平衡壓差只由所加電勢V決定，而與毛細管的長度（或塞的厚度）無關，對于多孔塞的情形，上式中的r是塞中毛細管的平均半徑，因此平衡壓差也與塞的大小無關。

由此可見，測定出平衡壓差p就可求得多孔塞孔壁上的zeta電位：

　　(2.50)

2.4.2　電泳的理論及實驗

2.4.2.1　Smoluchowski公式

在雙電層研究中，雙電層的形狀可以用無量綱數κα描述，κα可看作微粒半徑α與雙電層厚度κ^-1之比。當κα?1時，微粒較大而雙電層較薄，微粒表面可以當作平面處理，此時電滲公式就可直接用于電泳，因為二者都是固液兩相間的相對運動。于是根據式（2.43）：

式中，v_E為微粒的運動速度。習慣上，把單位電場強度下微粒的運動速度稱為電泳淌度，用u_E表示

　　(2.51)

這就是當κα?1時，電泳速度與ζ電位之間的關系，稱為Smoluchowski公式。u_E的SI制單位是m·s^-1/V·m^-1[或m²/（V·s）]，但習慣上v_E常用μm/s（或cm/s）表示，電場強度E用V·cm^-1表示，于是u_E的單位就成為μm·s^-1/V·cm^-1。

2.4.2.2　Hückel公式

若κα不是遠大于1，微粒則不能當作平板處理，當然不能沿用電滲公式。但對于κα?1的情形，可以將微粒看作是對電場沒有擾動的點電荷，因此所受的電場力可以用QE表示，Q是微粒所帶的電荷，另一方面又假設微粒大得足以應用表示微粒運動時所受黏性阻力的Stokes公式，在達到穩定的運動狀態時，微粒所受的電場力與黏性阻力相等，即：

QE=6πηαv_E　　(2.52)

對于帶電的球形微粒，可以認為，在滑動面上的電荷Q與在擴散層中的電荷-Q（設想集中在距表面κ^-1處）構成一個球面電容器，ζ電位即為兩球面間的電位差。根據球面電容器的電位與電荷間的關系，得到：

　　(2.53)

因為κα?1，所以Q=4πεαζ，代入式（2.52）得：

　　(2.54)

該式稱為Hückel公式。如上所述，適用于κα?1的情形，但在水溶液中很難滿足此條件。例如，半徑為10nm的微粒在1-1型電解質的水溶液中要達到κα=0.1，需要電解質濃度低至1×10^-5 mol/L，但是在低電導的非水介質中往往需要用該公式。

2.4.2.3　Henry公式

比較式（2.51）和式（2.54）可以看出，電泳速度與ζ電位之間的關系同κα的大小有關。Henry指出，微粒周圍雙電層的電場與外加電場相重疊而變形，從而影響微粒的電泳速度。仔細計算了κα的大小對外電場與雙電層電場相互作用的影響后，Henry得出了導體和非導體球形微粒電泳速度的一般公式：

　　(2.55)

此即Henry公式，式中F（κα）的值隨著κα大小的變化從0到1變化，K=（λ₀-λ_p）/（2λ₀+λ_P），是介質的電導率λ₀與微粒的電導率λ_p的函數。對于常見的非導體微粒，K=，公式變為：

　　(2.56)

或

　　(2.57)

校正因子f（κα）的變化如圖2.27所示。Hückel公式與Smoluchowski公式分別代表κα?1與κα?1的兩種極限情形。當κα?1時，F（κα）=0,f（κα）=1，由式（2.57）得Hückel公式。當κα?1時，F（κα）=1,f（κα）=1.5，由式（2.57）得Smoluchowski公式。

實際上，在κα<0.5或者κα>300時Hückel公式或Smoluchowski公式與Henry公式的偏差已在1%以內。

對于導體微粒，通常λ_P?λ₀，因此K趨于-1。但是在κα很小時，F（κα）→0，微粒的電泳速度仍可用Hückel公式表示；在κα很大時，f（κα）趨于零，因此，導體微粒的f（κα）隨κα的變化如圖2.27中虛線所示。金屬溶膠似應屬于此類，但由于在電場中微粒表面往往很快極化，多數情形下仍可作為非導體處理。

在外加電場作用下，擴散層中的反離子向著與微粒移動方向相反的方向運動。因此，微粒不是在靜止的液體中，而是在運動著的液體中泳動，其效果使電泳速度變慢，這一效應稱為延遲(retardation)效應。Henry公式中已考慮了這一效應的影響。

另一需要考慮的校正是滯后效應。由于微粒與擴散層中的反離子向相反的方向運動，微粒周圍原來對稱的擴散層發生變形，正負電荷的中心不再重合。傳導和擴散都會使雙電層恢復原來的對稱形狀，但這需要時間。因此，雙電層的擴散部分總是落后于運動著的帶電微粒（圖2.28），結果形成一個與外加電場方向相反的附加電場，微粒的電泳速度也因此而減小。

滯后效應與ζ電位、κα的大小和溶液中的離子的價數、淌度有關。

κα<0.1或κα>300時，滯后效應可以忽略，但在0.1<κα<300的中間情形，處理電泳速度與ζ電位的定量關系時必須考慮滯后效應校正。在ζ電位較高、反離子為高價或低淌度時，滯后效應尤為顯著。滯后效應的定量計算相當復雜，圖2.29與圖2.30是Wiersema、Loeb和Overbeek的計算結果（1966年）。由圖2.29可以看出，反離子的價數越高，滯后效應就越顯著，相反，高價的同號離子使微粒的電泳加速。圖2.30表明，在ζ電位很低時（例如低于25mV），Henry公式可以相當好地表示實際情形。隨著ζ電位的增加，Henry公式與實際情形的偏差逐漸加大，在中等κα范圍內尤其顯著。多數膠體水溶液的κα處于0.1～300之間，由于滯后效應的存在，u_E與ζ的關系相當復雜，在從電泳速度計算ζ電勢時務必注意。

2.4.2.4　試驗測量

電泳現象可以通過實驗進行測量，實驗方法有顯微電泳法和界面移動法。

（1）顯微電泳法

電泳速度可以用實驗方法測定。凡在顯微鏡下可見的微粒，可用顯微電泳法測定電泳速度。圖2.31是此類儀器的示意圖。電泳池為具有圓形或長方形截面的玻璃管，兩端裝有電極。對于鹽濃度低于1×10^-2 mol/dm³的情形，鉑黑電極較為方便；若鹽濃度較高，可采用可逆電極（例如Cu/CuSO₄或Ag/AgCl），以防止電極極化。微粒在外加電場作用下的運動速度可通過顯微鏡直接觀測。

用此法測量微粒電泳時，必須考慮同時發生的電滲的影響。電泳池內壁表面通常是帶電的，這就造成管內液體的電滲流動。由于電泳池是封閉的，電滲流動必定造成一反向液流，結果使電泳池內的液體具有如圖2.31表示的速度分布。由于液體不是靜止的，觀測到的微粒運動速度v_P是微粒因電泳而運動的速度v_E與液體運動速度v_L之代數和。v_E應為定值，但v_L則隨位置而變。因此，在電泳池的不同深度處測得的微粒運動速度v_P也不同。但是，不管v_L如何隨深度而變，由圖2.26可以看出，由于總流量為零，因此必定存在某一位置，該處的電滲流動恰與反流相抵消，v_L=0。這一位置稱為靜止層。只有處在靜止層位置上的微粒，其運動速度才代表真正的電泳速度。對于半徑為r的圓形毛細血管，靜止層在x=處，x為離管軸的距離。顯微電泳法的方法簡單、測定快速、試樣用量少，而且是在微粒本身所處的環境下進行測定。所以，常用其確定分散體系微粒的ζ電位。但此法研究的對象限于顯微鏡下可見的微粒。如果微粒很小，或是帶電的大分子，則必須用界面移動法。

（2）界面移動法

界面移動法的原理是：測定溶膠或高分子溶液與分散介質間的界面在外加電場作用下的移動速度。此法廣泛應用于各種帶電高分子，特別是蛋白質的分析與分離。圖2.8(b)就是一種界面移動電泳儀的示意圖。電泳池由一個U形管構成，兩臂上有刻度，底部有管徑相同的活塞，頂部裝有電極。待測溶液由漏斗經一帶活塞的細管自底部裝入U形管，直到樣品的水平面高過活塞時，關閉活塞，用吸管吸去活塞之上的液體，然后小心地加上分散介質，插上電極，小心緩慢地開啟活塞，則可形成清晰的界面，當此界面上升至離開電極1～1.5cm時，關閉活塞，此時電極應浸入分散介質之中。開啟電源，即可進行測量。對于渾濁的或有色的膠體溶液，界面移動可直接被觀測，對于無色的溶膠或高分子溶液，則必須利用紫外吸收或其他光學方法進行觀測。

界面移動法的困難之一是與溶膠形成界面的介質的選擇，因為ζ電位對介質成分十分敏感，所以應使微粒在電泳過程中一直處于原來的環境中，根據這一要求，最好采用自溶膠中分離出來的分散介質。但介質的電導可能與溶膠不同，造成界面處電場強度發生突變，其后果是兩臂界面的移動速度不等。為減小此項困難，應盡量用稀溶膠，以降低溶膠微粒對電導的貢獻。

另一種常用的儀器是Arne Tiselius電泳池，如圖2.32所示。

Tiselius界面移動法不但在ζ電位的測定上得到了廣泛的應用，而且還專門應用于分離、識別和評估溶解性大分子（特別是蛋白質）。該儀器由具有矩形橫截面的U形管構成，U形管上位于AA'線和BB'線之間的部分可以相對于其他部分被橫向移動。以膠體分散系充滿U形管偏移部分，其他部分充緩沖溶液，在二者達到熱平衡后，移動對齊，可得到鮮明的界面，通常以折光指數法測定濃度梯度峰值來確定界面的位置。當大分子在電場中遷移時，濃度梯度峰值所對應的位置發生移動，測定界面在單位電場中的移動速度可以得到電泳淌度。

電泳速度測定的一個重要應用就是利用它求得微粒的動電位，例如當κα?1時，根據式（2.51）有：

　　(2.58)

由于在實際應用時，習慣上電場強度E的單位采用V/cm，其中“V”屬于SI制單位，“cm”屬于c.g.s制單位，其余幾個量均采用c.g.s制單位，如η為P, v為cm/s，因而在計算時須進行單位換算。由于在c.g.s制中電位的單位為靜電單位電位，且1V=靜電單位電位，所以：

　　(2.59)

測定時只要往式（2.59）中代入上述習慣單位的量值，即可得到以“V”為單位的動電位的值，也可換算為以“mV”為單位的值。

2.4.3　流動電位的理論及實驗

用壓力將液體擠過毛細管或多孔塞，液體就會將擴散層中的反離子帶走，這種電荷的傳送構成了流動電流I_s。同時液體內由于電荷的積累而形成電場，該電場會引起通過液體的反向電流I_c。當I_s=I_c時，體系達到平衡狀態，此時毛細管兩端的電位差稱為流動電位。

由Poiseuille公式和擴散層理論推導出：

　　(2.60)

式中，E_s為在壓強p下產生的毛細管兩端的流動電位；λ為液體的電導率。由電滲部分式（2.47）得到式（2.61）：

　　(2.61)

比較式（2.60）和式（2.61）可以看出，流動電位和它的反過程——電滲可以用同一形式的公式來描述，電滲時單位電流強度產生的電滲流量，相當于流動電位中單位壓強產生的電位差。二者都與毛細管的尺寸無關。從式（2.60）還可看出，流動電位的大小與介質的電導率成反比，碳氫化合物的電導通常比水溶液的要小幾個數量級，因此在用泵運送此類液體時，產生的流動電位相當大，高壓下易產生火花，又由于此類液體易燃，因此必須采取相應的措施，例如可加入油溶性電解質，以增加介質的電導或良好接地，以防止火災的發生。

流動電位的測量可按本章圖2.10的示意進行，不再贅述。

2.4.4　沉降電位的理論及實驗

對沉降電位的討論可借用流動電位的公式，如果κα?1，式（2.60）可直接用于沉降電位，但式中的p需換成沉降中的驅使壓強，即：

式中，α為微粒半徑；ρ₁和ρ₀分別為微粒和液體的密度；n₀為單位體積內的微粒數。將上式代入式（2.60）得：

　　(2.62)

如上所述，此式適用于κα?1的情況，在一般情形下，與電泳的處理相似，式（2.62）的右方需乘以一校正因子：

　　(2.63)

式中，f為κα的函數，其定量關系與電泳相同。

沉降電位的測量可按本章圖2.11的示意進行，不再贅述。