2.3　雙電層模型

膠體表面上帶電以后，會吸引溶液中與表面電荷符號相反的離子（反離子），同時排斥與表面電荷符號相同的離子（同離子），這樣會造成表面附近溶液中的反離子過剩（即高于本體溶液中的濃度）和同離子欠缺（即低于本體溶液中的濃度）。反離子過剩可稱為吸附，并可發生離子交換。而同離子欠缺則稱為負吸附。吸附與負吸附共同造成溶液中的反電荷。存在于表面的電荷與溶液中的反電荷構成所謂“雙電層”。關于雙電層的內部結構，經歷了不同的發展階段，曾提出過Helmholtz、Gouy-Chapman和Stern三種模型，最終使我們對雙電層的結構有了一個比較正確完整的科學認識。

2.3.1　Helmholtz平板電容器模型

1879年Helmholtz最早提出，雙電層結構類似于一個平板電容器，如圖2.12所示。

圖中微粒的表面電荷構成雙電層的一層，反離子平行排列在介質中，構成雙電層的另一層，兩層之間的距離很小，約等于離子的半徑。在雙電層內電位直線下降，表面電位Ψ₀與表面電荷密度σ₀之間的關系正如平板電容器的情形一樣：

　　(2.13)

式中，δ為兩層之間的距離；ε為介質的介電常數。

Helmholtz平板雙電層模型對電動現象的解釋是：在外加電場的作用下，帶電粒子和介質中的反離子分別向不同的電極運動，于是發生電動現象。這一模型對早期電動現象的研究起過一定的作用，但它無法區別表面電位Ψ₀（即熱力學電位）與動電位ζ₀（zeta電位）。后來的研究表明，與粒子一起運動的結合水層的厚度遠較Helmholtz模型中的雙電層厚度大，也就是說反離子層被包在結合水層內。這樣，根據Helmholtz平板雙電層模型，根本不應有雙電層之間的相對運動即電動現象發生，因為雙電層作為一個整體應該是電中性的。

2.3.2　Gouy-Chapman擴散雙電層模型

針對Helmholtz模型中出現的上述問題，Gouy和Chapman分別在1910年和1913年指出，溶液中的反離子受兩個相互對抗的力的作用，一個是靜電力使反離子趨向表面，另一個是熱擴散力使反離子在溶液中趨向于均勻分布。這兩種作用達平衡時，反離子并不是規規矩矩地被束縛于微粒表面附近，而是成擴散型分布：微粒附近的過剩反離子濃度（即超過溶液本體濃度的部分）要大一些，隨著離開表面距離的增大，反離子過剩的程度逐漸減弱，直到某一距離時，反離子濃度與溶液本體反離子濃度相同，也與溶液本體同離子濃度相等。另一方面同離子由于受到表面的靜電排斥作用，其分布呈現相反的規律，即在表面附近濃度小于溶液本體同離子濃度，隨著離開表面距離的增大而增大，直至與溶液本體同離子濃度相同。上述反離子和同離子的擴散型分布共同形成所謂“擴散雙電層”，其模型如圖2.13所示。

圖2.14是雙電層中電位的變化曲線。圖中AB為發生動電現象時固液之間相對移動的實際分界面，即上述結合水層的表面，稱為滑動面，滑動面上的電位即動電位或稱為ζ(zeta)電位。可以看出，滑動面是在距表面δ處的AB面，并不是固體表面，因而ζ電位亦非表面電位Ψ₀。

從上述雙電層模型出發，Gouy和Chapman對擴散雙電層內的電荷與電位分布進行了定量處理。其基本假設是：

①微粒表面是無限大的平面，表面電荷呈均勻分布；

②擴散層內的反離子是服從Boltzmann分布規律的點電荷；

③溶劑的介電常數到處相等。

為簡化計算起見，還假設溶液中只有一種對稱電解質，其正負離子的電荷數均為z，其定量處理如下。

2.3.2.1　擴散雙電層內部的電荷分布

若平板微粒的表面電位為Ψ₀，溶液中距表面x處的電位為Ψ，溶液內部的電位為零。根據Boltzmann分布定律，該處的正負離子濃度應為：

n₊=n₀₊exp(-zeΨ/K_BT)　　(2.14)

n_-=n_0-exp(zeΨ/K_BT)　　(2.15)

式中，n₀₊和n_0-分別為溶液內部即雙電層以外正、負離子的濃度，e為電子電荷；K_B為Boltzmann常數。上式表明擴散層內反離子與同離子的濃度不同，反離子的濃度大于同離子的濃度，其情形如圖2.15所示。微粒的表面電位越高，距表面越近，這種差別就越明顯。

根據式（2.14）和式（2.15），擴散層內任意一點的電荷密度則為：

ρ=ze(n₊-n_-)=-2n₀ze·sinh(zeΨ/K_BT)　　(2.16)

2.3.2.2　擴散層內的電位分布

根據Poisson公式，空間電場中電荷密度ρ與電位Ψ之間有以下關系：

　　(2.17)

式中，▽²是Laplace算符，代表?²/?x²+?²/?y²+?²/?z²。對于平板微粒，式（2.17）可由三維簡化為一維：▽²Ψ=d²Ψ/dx²，于是則有：

　　(2.18)

將式（2.16）的結果代入上式得：

　　(2.19)

式（2.19）是一個二階微分方程，不易求解。但如果表面電位很低，因而zeΨ₀/K_BT?1，則它的求解可大大簡化。對25℃的常見情形，上述zeΨ₀/K_BT?1，相當于Ψ₀?25.7mV，此時sinh（zeΨ/K_BT）≈zeΨ/K_BT，于是：

　　(2.20)

式中

　　(2.21)

式（2.20）的解是

　　(2.22)

式中，x為離開表面的距離。對于球形微粒，經數學處理后相應的表達式為

　　(2.23)

式中，α為微粒的半徑；r為距球心的距離。

式（2.22）和式（2.23）是兩個重要的結果，它們表明，擴散層內的電位隨離開表面的距離的增大而指數下降，下降的快慢由κ的大小決定。κ是個很重要的物理量，其倒數具有長度量綱。由于微粒的表面電荷密度σ₀與空間電荷密度ρ有如下關系：

　　(2.24)

在表面電勢很低的情況下，將式（2.18）和式（2.22）用于上式：

　　(2.25)

與式（2.13）相比，不難看出κ^-1相當于雙電層的等效平板電容器的板距。因此將κ^-1稱為雙電層的厚度。

由式（2.21）知道，κ與及z成正比，25℃時，濃度為10^-3 mol/L的1-1價的電解質溶液的κ^-1約為10nm。記住這個數值可方便地估算其他濃度或價數的電解質溶液的κ值。電解質濃度或價數增大會使κ增大，雙電層變薄，結果使電位隨距離增大下降得更快，其情形如圖2.16所示。

式（2.22）是在Ψ₀很低的前提下得出的近似結果，對于Ψ₀不是很低的一般情形，必須從式（2.19）出發求解。在此我們不去管它的數學推導過程，其最后結果是：

γ=γ₀e^-κx　　(2.26)

式（2.26）在形式上與式（2.22）很相似，但現在γ與γ₀分別是Ψ和Ψ₀的復雜函數：

　　(2.27)

由式（2.26）不易直接看出Ψ與Ψ₀之間的關系，但在幾種特定的條件下，此關系變得相當簡單。

①若Ψ₀很小，則exp（zeΨ₀/2K_BT）≈1+zeΨ₀/2K_BT，γ₀≈zeΨ₀/4K_BT，同理，γ≈zeΨ/4K_BT，于是式（2.26）轉化為式（2.22）。實際上，只要Ψ₀不是很高，式（2.22），尤其是式（2.23）的近似程度相當好。

②Ψ₀雖不很小，但在距表面較遠處（κx>1），Ψ必很小，因此，式（2.26）中的γ可以用zeΨ/4K_BT近似代替。于是：

　　(2.28)

此式表明，不管表面電位Ψ₀多大，在雙電層的外緣部分，Ψ總是隨離開表面的距離的增大而指數下降。

③若Ψ₀很高，zeΨ₀/K_BT?1，則γ₀≈1，式（2.28）進一步簡化為

　　(2.29)

遠離表面處的電位Ψ不再與Ψ₀有關。

2.3.3　Stern模型

Gouy-Chapman理論克服了Helmholtz模型的缺陷，區分了ζ電位與表面電位Ψ₀，而且從Poisson-Boltzmann關系出發，得到了雙電層中電位與電荷分布的表達式。根據式（2.26），實驗中發現的ζ電位對離子濃度和價數十分敏感的現象就很容易解釋了。這些都是Gouy-Chapman理論的成功之處，但是，也有不少實驗事實與Gouy-Chapman理論不符，例如：

①如果溶液中電解質濃度不是很低（例如0.1mol/L的1-1價電解質），而靠近微粒表面處的電位相當高（例如200mV），按式（2.14）、式（2.15）算出的該處反離子的濃度高達240mol/L，這顯然是不可能的。

②Gouy-Chapman模型雖然區分了ζ電位與表面電位Ψ₀，但并未給出ζ電位的明確物理意義。根據Gouy-Chapman模型，ζ電位隨離子濃度增加而減小，但永遠與表面電位同號，其極限值為零。實驗中發現，有時ζ電位會隨離子濃度增加而增加，有時又會變得與原來的符號相反，這些都無法用Gouy-Chapman模型解釋。

Stern（1924年）認為，Gouy-Chapman模型的問題在于將溶液中的離子當作了沒有體積的點電荷。他提出：①離子有一定大小，離子中心與微粒表面的距離不能小于離子半徑；②離子與微粒表面之間除靜電相互作用外，還有van der Waals吸引作用。近年來的研究說明，在離子與表面之間還存在所謂“專屬作用”，即非靜電力，它們包括共價鍵、配位鍵及氫鍵等。

根據以上看法，Stern提出Gouy-Chapman的擴散層可以再分成兩部分。鄰近表面的一、兩個分子厚的區域內，反離子因受到強烈吸引而與微粒表面牢固地結合在一起，構成所謂固定吸附層或Stern層，其余的反離子則擴散地分布在Stern層之外，構成雙電層的擴散部分，即擴散層。Stern層與擴散層的交界面則構成所謂Stern平面。Stern層內電位變化的情形與Helmholtz平板模型中相似，由表面處的Ψ₀直線下降到Stern平面的Ψ_d，Ψ_d稱為Stern電位。在擴散層中電位由Ψ_d降至零，其變化規律服從Gouy-Chapman理論，只需用Ψ_d代替Ψ₀。

由以上的說明可知，Stern模型實際上是Helmholtz模型與Gouy-Chapman模型的結合，如圖2.17所示。

自電動現象的研究知道，還有一定數量的溶劑分子也與微粒表面緊密結合，在電動現象中作為一個整體運動。電動現象測定的ζ電位就是固液相對移動的滑動面與溶液內部的電位差。因此雖然滑動面的準確位置并不知道，但可以認為滑動面略比Stern平面靠外，ζ電位也因此比Ψ_d略低。但只要離子濃度不高，一般情況下可以認為二者相等，而不致引起大的誤差。

Stern模型的建立克服了以往模型的不足之處，解釋了以往模型無法解釋的問題，使雙電層的理論更加科學和完善。

①由于Stern層與擴散層中的反離子處于平衡狀態，溶液內部離子的濃度或價數增大時，必定有更多的反離子進入Stern層，使得Stern層內電位下降更快，因而導致ζ電位下降，擴散層厚度變小，如圖2.18(a)所示。

②Stern中的離子不但受到靜電力的作用，還可能受到專屬力的作用，此二種力的方向也可能一致，也可能相反。某些能發生強專屬作用的反離子會大量進入Stern層，使表面電荷過度中和，導致Stern電位反號，如圖2.18(b)所示。

③當專屬力強于靜電力時，還可能發生“逆場吸附”，即同號離子會克服靜電斥力而進入Stern層，使Stern電位高于表面電位，如圖2.18(c)所示。

④由于區分了Stern層與擴散層，在Stern層中電位已經從Ψ₀降到了Ψ_d，因而擴散層中的電位已不會太高，當用Boltzmann公式計算離子濃度時就不至于得出高得不合理的結果。

2.3.3.1　Stern層的吸附

由于Stern模型肯定了顆粒表面的吸附，所以有必要對此吸附做一簡要討論。

溶液中的分子（或離子）在顆粒表面的吸附包括以下過程：

①分子（或離子）從溶液中除去；

②溶劑從固體表面除去；

③分子（或離子）在固體表面吸附。

分子（或離子）在顆粒表面的專屬吸附可以用鍵能來劃分。如果吸附作用力是離子晶體鍵，其鍵能大于150kcal/mol；如果是共價鍵，其鍵能在50～100kcal/mol之間；如果是氫鍵，其鍵能在1～10kcal/mol之間。這些專屬吸附屬于化學吸附。此外還有van der Waals力所引起的物理吸附。另一方面分子在吸附之前還可能受到靜電排斥作用而離開顆粒表面，或由于布朗運動而離開顆粒表面。

固體表面對某些溶質的親和力可能比對溶劑（例如水）本身的親和力弱。但一些有機偶極分子和有機大離子卻容易在固體表面聚結，主要原因是它們的碳氫部分對水的親和力很小。一些簡單無機離子，如Na⁺、Ca²⁺、Cl^-，一般會留在溶液中不發生吸附，是因為它們很容易發生水合作用。水合作用弱的離子，如Cs⁺、CuOH⁺及多種陰離子，則更容易在固體表面吸附。

如果溶液中確實發生了吸附，則必有凈能量釋放，這是因為固體與吸附質之間的吸引能大于它們之間的靜電排斥能（如果存在）。此外由于吸附還伴隨著一定量溶劑分子從固體表面的除去，所以使溶劑分子離開固體表面的所需要的能量必定小于由于吸附所釋放出的能量。作為吸附的結果，釋放出的能量即為總標準自由能，等于所有發生的各種吸附作用（化學鍵力和van der Waals力）所釋放出的能量和靜電吸引作用所釋放的能量或用來克服靜電排斥作用所需的能量的總和，即

　　(2.30)

式中，?為化學鍵形成時所放出的能量；zeψ_d為靜電作用放出或吸收的能量。如果zeψ_d與?符號相反且數值較小，則吸附很容易發生。

從實驗上區分吸附自由能所包括的化學成分和靜電成分是很困難的，但是如眾所周知，許多電荷與表面電荷相似的有機離子很容易發生吸附，說明化學吸附所放出的能量很容易超過靜電排斥能。例如對于Stern電位為100mV的表面對電荷與表面相似的一價有機離子的吸附，靜電作用能zeψ_d=2.3kcal/mol，而標準化學吸附能在-2～-8kcal/mol之間，說明化學作用對吸附的貢獻很容易超過靜電作用對吸附的貢獻。從此例也可以定性地說明，加入合適的反離子不但可以降低有效表面電荷，還可以在高濃度下導致表面電荷反號。

2.3.3.2　雙電層圖的精細結構

在Stern模型的基礎上還可以對雙電層的一系列問題做出更加精細的處理。

圖2.19是最簡單的一種。在0<x<δ的Stern層內無任何電荷，這是由于反離子有一定的體積，δ實際是從表面到與表面相鄰的一層反離子中心之間的距離。在此距離之內，電位呈線性下降，即電場強度為常數。

當x>δ時，電荷呈擴散型分布，隨著距離的增大，電位逐漸降低，直至為零。由于在0<x<δ的Stern層內無任何電荷，故表面電荷密度與擴散層中的電荷密度相等，但符號相反，即σ₀=-σ_d。圖2.20與圖2.19相似，不同的是圖2.20在x=δ處，存在反離子的吸附。

圖2.20是一個常用的圖，但也是一個過于簡單的圖。因為由此圖可以看出，雙電層的擴散部分從x=δ處開始，這意味著擴散層電位與Stern電位相同，即在此處還有一些反離子并未發生專屬吸附，也就是說在離表面相同距離之處，可能存在兩種類型的吸附，這實際上是不可能的。盡管如此，我們仍然可以用此圖說明一些問題。例如，由于σ₀的一部分被Stern層中的反離子電荷σ_m所中和，所以σ_d比圖2.19中要低，Ψ_d也是如此。按照靜電學原理，Stern層中的場強為：

　　(2.31)

在線性狀態下

　　(2.32)

與式（2.31）聯合得

即：

即：

　　(2.33)

以上格式中的下標m均表示屬Stern層的物理量。

為了克服圖2.20過于簡化的不足，Grahame曾對Stern模型做了進一步的改進，使這個模型變得更加精細。他提出了一個外-Helmholtz平面(oHp)和一個內-Helmholtz平面(iHp)，建立了圖2.21和圖2.22，區分了兩種類型的吸附。所謂外-Helmholtz平面(oHp)就是Stern平面，它指的是附著在表面并離表面最近的水合離子所在的平面，內-Helmholtz平面(iHp)指吸附于表面上的離子中心所在的平面，它們的水合分子一般已經脫去，至少在靠近表面的一側是如此。在外-Helmholtz平面上及其以遠，僅有非專屬吸附的反離子，在內-Helmholtz平面上只有專屬吸附的反離子。圖2.22是超電量吸附的情形，此時有|σ_m|>|σ₀|，結果使Ψ_d改變符號，這在膠體化學上被稱為“電荷反號”，可導致體系重新穩定，絮凝效果惡化。

2.3.3.3　Stern模型的數學表達式

Stern假設：Stern層的被吸附離子與擴散層中的離子建立的平衡，可用Langmuir吸附等溫式描述。如果僅考慮異號離子的吸附，Stern層的表面電荷密度σ_m可由下式求出：

　　(2.34)

式中，σ_n為Stern層吸附了單層異號離子時的表面電荷密度；N_A為阿伏伽德羅常數；V_m為溶劑的摩爾體積。上式用電相互作用能zeΨ_d和范德華相互作用能Φ兩項相加來表示吸附能。如果把Stern層當作厚度為δ，介電常數為ε_m的分子電容器處理，可得：

　　(2.35)

因為整個雙電層是電中性的，所以：

σ₀+σ_m+σ_d=0　　(2.36)

式中，擴散層的表面電荷密度σ_d可借式（2.26）求出，計算時須用Ψ_d代替Ψ₀，并將計算結果反號。將式（2.34）、式（2.35）代入式（2.36），并將式（2.25）中的Ψ₀以Ψ_d替代后也代入式（2.36），可得Stern雙電層模式的總表達式如下：

　　(2.37)

應當指出，Gouy-Chapman和Stern關于雙電層的論述都是建立在表面電荷分布均勻的假設之上的，可是電荷并非在表面上均勻地“涂遍”的，而是不連續地分布在若干“孤立的點”上。當一個離子被吸附在iHp平面上時，將引起表面上臨近電荷的重新分布，而臨近電荷的重新分布又產生一個自身氛電位Ψ_β反加給該離子。自身氛電位來自Debye-Hückel的強電解質理論，這里做了二維模擬，這種表面電荷的離散分布效應可引入Stern-Langmuir公式，其形式為：

　　(2.38)

在上式中加入Ψ_β使我們通過該理論可以預見到當表面電位增加時，Stern電位將在適當的條件下出現一個極大值，因而可以解釋當表面電位增加時，ζ電位和聚沉值出現極大值的現象。

2.3.3.4　熱力學電位與電動電位

雙電層電位的嚴格定義為：將基本電量e由無限遠處移至雙電層中某點x處所做的等溫可逆功，記為eΨ(x)，此處Ψ(x)即為x處的電位。由于基本電量總是和它的物質載體——離子聯系在一起，因此將此載體由無限遠處移至x處時，不僅需做電功，有時還需做“化學功”。對于擴散層中的某點x，因無“化學功”，所以僅需做電功。而對于Stern層，遷移一個離子i所做的總功Δ_trG_i應包括電功和專屬吸附位兩項：

Δ_trG_i=zeΨ_m+Φ_i　　(2.39)

式中，Ψ_m為吸附位的電位；Φ_i從量綱上講屬于能量，而不是位能。在雙電層電位中，具有重要意義的電位有熱力學電位、Stern電位及動電位，但Stern電位及動電位可認為是近似相等的。所以對熱力學電位及動電位做簡要說明如下。

（1）熱力學電位Ψ₀　對于表面層，例如將Ag⁺遷移到鹵化銀膠體表面上，當表面與溶液達到平衡時，應有電化學位相等，此電化學位應包括電位和化學位兩部分，即：

　　(2.40)

式中，μ為化學位，即偏摩爾自由能；F為法拉第常數。由此式得到：

　　(2.41)

這就是著名的能斯特定律。式中Ψ₀即表面電位，也稱為熱力學電位。由于式（2.41）含有單一離子的標準化學位之差，而標準化學位在熱力學中無法得到，所以熱力學電位Ψ₀不能由熱力學方法求出，但可以由此式看出，若溶液中Ag⁺的活度增大10倍，Ψ₀可增大59mV。

（2）動電位　電動電位即雙電層滑動面上的電位，也就是膠粒運動時水力分界面上的電位，也稱為ζ（zeta）電位。由于ζ電位與膠體的穩定性直接有關，且其數值又可以通過電泳實驗求出，因而相對于熱力學電位，人們更感興趣的是動電位。