2.3　電解分析法和庫侖分析法

2.3.1　電解分析法

電解分析法（electrolytic analysis）通過外加電源施加電壓，當化學電池通過較大電流時，被測物質(zhì)在工作電極表面發(fā)生氧化或還原（即電解），經(jīng)固相析出后稱量，以達到分析測定的目的。電解分析法需要外加直流電源電解待測試液，而且工作電極面積較大，溶液需攪拌促進電解過程。該法相對誤差較小，簡單易操作。

庫侖分析法（coulometry）類似于電解分析法，在上述電解過程中，通過記錄電解消耗的電荷量來計算被測物質(zhì)含量。該方法要求電解過程中電解效率為100%，在微量分析中具有較高的準確度。

2.3.1.1　電解分析法原理

以利用大面積的Pt電極電解Cu²⁺溶液為例，說明電解分析法的原理（圖2-11）。外加電源為直流電源，通過滑線變阻器調(diào)節(jié)外加電壓于兩電極，不斷攪拌使溶液穩(wěn)定流動。當外加電壓逐漸增加，但小于Cu²⁺的電解電壓時，電極表面無明顯變化，電流很微弱（此時稱為殘余電流）。當外加電壓增加到等于或大于Cu²⁺的電解電壓時，陰極Pt表面逐漸析出紅色Cu，而陽極上不斷有氣泡產(chǎn)生，這是由于水的電解產(chǎn)生了氧氣，此時整個回路電流驟然增加。兩電極表面產(chǎn)生的電極反應：

電流通過外電路與溶液的導電過程是不一樣的概念。電流通過外電路是依靠電子的定向移動；而電流通過電解池則是依靠電極反應，即陰陽離子在溶液中運動而導電。以上述反應為例，電解池作用機理為：首先電子從電源負極到達電解池陰極表面，Cu²⁺接受電極表面的電子發(fā)生還原反應，則使得原來呈電中性的電解溶液中的陰離子所帶的負電荷相對過剩，在兩端電壓作用及陰極負電荷的排斥下，陰離子從陰極向陽極移動。而陽極周圍的陽離子則在陽極正電荷的排斥下，向陰極移動。因此，負電荷到達陽極一端，又通過水在陽極上發(fā)生氧化反應，將電子送回陽極一端，最終電子回到電源并構(gòu)成電流回路^[4]。

電解質(zhì)溶液的電解需外加電壓不斷改變，當電壓增加到電解質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小電壓稱為分解電壓（U_d，decomposition voltage）。當電解質(zhì)開始發(fā)生電解時，電解質(zhì)在陰極或陽極上，發(fā)生連續(xù)不斷的還原或氧化電極反應而所需的最負或最正的電極電位，稱為析出電位E_析（deposition potential）。對于可逆的電極反應過程，某物質(zhì)的析出電位與其平衡時的電極電位相等，根據(jù)Nernst方程計算：

U_d=E_析（陽）-E_析（陰）　　（2-44）

如上例，電解CuSO₄時，陰極上Cu²⁺的析出電位可表示為：

　　（2-45）

　　（2-46）

當外加電壓使得陰極電位（E_陰）恰好等于Cu²⁺平衡時的析出電位（E_析（陰））時，則電極反應處于動態(tài)平衡狀態(tài)。當繼續(xù)降低陰極電壓，則陰極電位小于Cu²⁺的析出電位時，則平衡被打破，Cu²⁺開始析出，濃度降低，重新達到新的平衡。當連續(xù)改變外加電壓，降低陰極電位時，Cu²⁺則在陰極上持續(xù)不斷地析出，從而達到電解分析的目的。

2.3.1.2　電解分析法應用

根據(jù)電解方式不同，電解分析法通常分為恒電流電解分析法和控制電位電解分析法兩種。

（1）恒電流電解分析法

恒電流電解分析法是通過控制電解過程的電流密度為恒定值，使得電解質(zhì)在恒定電流條件下發(fā)生電解的一種方法。此種方法的電解裝置示意圖如圖2-12所示，電解池陰極利用大面積的鉑網(wǎng)電極，溶液可以通過攪拌器或者帶有電動馬達的螺旋狀鉑絲電極攪拌，加速溶液流動，提高電解效率。當外加電壓逐漸增加時，陰極的電極電位不斷降低，當降低至金屬離子的析出電位時，金屬離子在陰極發(fā)生還原反應，從而使其濃度不斷下降，電流則會不斷減小，此時可以通過調(diào)節(jié)變阻器阻值，增大外加電壓保持電流恒定。

恒電流電解分析法可以使得電解質(zhì)溶液電解到濃度很低，基本電解析出完全。析出在鉑網(wǎng)電極表面的被測物質(zhì)，通過洗滌、干燥和稱量，即可達到測定目的。該法相對誤差小于0.1%，準確度較高，而且儀器簡單，易于操作。但是該法的缺點是很難選擇性地測定某種金屬離子，只能電解析出金屬活動順序氫以后的金屬。當氫以后的金屬電解還原后，再增加電流電解，就會產(chǎn)生氫氣。所以該法應用于酸性溶液中有一定的局限性，電解測定某種金屬離子或者分離氫兩側(cè)的金屬離子，使用該法較為準確。

（2）控制電位電解分析法

控制電位電解分析法是在電解分析過程中，控制陰極或陽極電位為某一恒定值，從而分離或分別測定被測物質(zhì)的一種電解分析方法。該方法適合多種金屬離子共存時分離或分別測定金屬離子的體系。例如，對銅、鉍和錫離子共存溶液分離并測定各離子含量。主要步驟如下：首先在中性的酒石酸溶液中，控制電位為?0.2V，此時銅先析出，隨后將電極取出干燥后稱量可以測定Cu的含量；稱量后，再將電極放回溶液，控制電位在?0.4V，則鉍會析出；同樣的方法，將電位控制在?0.65V，錫會析出。因此，控制電位小于某種金屬離子析出電位而又高于另外一種金屬離子的析出電位，可以分離兩種金屬離子。

由于電位恒定，控制電位電解溶液中的某種金屬離子不斷析出，此時通過對電極和鉑網(wǎng)電極的電流會逐漸減小，當電流趨于零時，可認為溶液中該金屬離子已完全析出。然后再通過調(diào)節(jié)外加電壓，改變電極的電位為另外一恒電位值，可以分析測定下一種金屬離子。因此，該法的選擇性優(yōu)于恒電流電解分析法。

以汞電極作為陰極的一種電解分析法稱為汞陰極電解法。該法以鉑電極作為陽極，汞電極作為陰極，主要特點如下^[5]：

①氫在汞陰極上的過電位很大，約為?1.25V，因此，在酸性溶液中，除了少數(shù)離子，如Al³⁺、Ti⁴⁺、堿金屬和堿土金屬離子之外，很多金屬離子都可以優(yōu)先于氫在汞陰極上還原析出。因此該法適合用于多種金屬離子共存時的分離分析。

②許多金屬能再與汞生成汞齊，而且電極反應為可逆反應，從而降低了析出電位，有利于金屬離子的分離。

③汞有毒且易揮發(fā)，不易洗滌和干燥，稱量較為困難。該法一般很少用于電重量分析法。

2.3.2　庫侖分析法

根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程發(fā)生氧化或還原反應時所消耗的電荷量來測定被測組分含量的方法，稱為庫侖分析法。該法要求在電極過程中的電解效率為100%，電極上除了被測物質(zhì)外不能有其它物質(zhì)發(fā)生電解。

庫侖分析法的定量基礎(chǔ)是法拉第（Faraday）定律，即在電解過程中被測物質(zhì)析出的質(zhì)量與通過電解池的電量存在一定的計量關(guān)系：

　　（2-47）

式中，m為電解析出物質(zhì)的質(zhì)量，g；M為析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；Q為電解過程消耗的電量，C；i為通過電解池的電流，A；t為電解時間，s。電量可以通過串聯(lián)電路上的安培計計量。

庫侖分析法的主要優(yōu)點是不用像電解分析法那樣稱量電極，也不需要標準試劑，更無需繪制標準曲線，只需要計量通過電路的電量，根據(jù)法拉第定律計算被測組分的含量。所以庫侖分析法簡單快速，易于自動化及在線分析。

2.3.2.1　恒電流庫侖滴定分析法

恒電流庫侖滴定分析法，簡稱庫侖滴定法。該法建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上，電極反應產(chǎn)生一種試劑，該試劑與被測物質(zhì)發(fā)生反應，以化學反應的計量關(guān)系為定量基礎(chǔ)，達到計量點時，由指示劑或者儀器發(fā)出信號，立即關(guān)閉記錄時間的計時器。根據(jù)法拉第定律，根據(jù)消耗的電量對被測物質(zhì)進行定量分析。

（1）電位法

利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點電極，用pH計指示終點。在電解過程中，Pt電極為工作電極，Ag電極為輔助電極。

當發(fā)生電解時，在工作電極上H⁺產(chǎn)生氫氣析出，從而使得溶液中OH^-富余，其作為滴定劑，使得溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計記錄酸度，當pH值發(fā)生突躍時，指示滴定達到滴定終點。

（2）死停終點法

采用兩個鉑電極作為指示電極，在指示電極上加一個很小的恒電壓，線路中串聯(lián)一個靈敏的檢流計G。滴定達到終點時，由于溶液中產(chǎn)生一對可逆電對或一對可逆電對消失，引起電流的較大改變，從而指示終點，這種指示終點的方法，稱為死停終點法。

例如，在含有0.2mol/L KBr的0.1mol/L H₂SO₄介質(zhì)中，利用電解產(chǎn)生的滴定劑Br₂滴定：

電解生成的Br₂立刻與溶液中的發(fā)生反應：

由于電對是不可逆電對，所加的小電壓不能使其在指示電極上發(fā)生電極反應。因此檢流計G上的光點仍然為零點。當反應完畢后，稍過量的Br₂即可與產(chǎn)生的Br^-構(gòu)成Br₂/Br^-電對。此時所加的小電壓很易使該電對在指示電極上發(fā)生電極反應，從而有電流通過，檢流計的光點突然有較大的偏轉(zhuǎn)，從而指示終點。指示電極的電極反應如下：

2.3.2.2　庫侖滴定法的應用

庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，由生成的滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生反應，可以應用于不穩(wěn)定的物質(zhì)作為滴定劑，如Cl₂、Br₂、Cu等，從而擴大了應用范圍。另外，庫侖滴定法可以應用于常量和微量分析、自動化分析，凡是能與電解時產(chǎn)生的試劑發(fā)生迅速反應的物質(zhì)，均能利用庫侖滴定法測定。因此，酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡合滴定等均可以使用庫侖滴定法。同時，庫侖滴定法在揭示有機物絡合反應機理、絡合反應的鍵合參數(shù)的測定等方面均有應用。