2.2　電位分析法

電位分析法（potentiometric analysis）的定量基礎是指示電極的電極電位與相應離子的活度之間的關系符合能斯特（Nernst）方程：

　?。?-1）

式中，E為電極電位；E^θ為標準電極電位，其定義為氧化態活度（a_O）和還原態活度（a_R）均等于1時的電極電位；R為氣體常數；T為熱力學溫度；F為法拉第常數；n為電極反應的電子數。

電位分析法的組成元件由三部分組成：能指示電極電位的工作電極，常稱為指示電極；能與指示電極構成回路且其電位恒定不變的參比電極；盛放被測溶液的電解池。三者構成一個化學電池，通過指示電極的電極電位，讀出被測離子的活度。理想的指示電極能快速、穩定、有選擇性地響應被測離子，重現性好且使用壽命長。指示電極可以分為金屬指示電極和離子選擇性電極。參比電極要求其在測定過程中電位不受活度的改變而改變，通常有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。

2.2.1　電位型電極分類

電位型電極可分為指示電極、參比電極、離子選擇性電極。

2.2.1.1　指示電極^[1-3]

指示電極有第一類電極、第二類電極、第三類電極、氧化還原電極等。

（1）第一類電極

該類電極是由金屬電極與該種金屬離子溶液組成的電極體系（M|Mⁿ⁺）。電極反應如下：

　?。?-2）

此類金屬電極主要有Ag、Cu、Zn、Hg、Pb等。它們在溶液中只能產生一種形式的簡單金屬離子，而且標準電極電位大于零；否則，在溶液中將與水發生反應。

（2）第二類電極

該類電極是由金屬及其難溶鹽組成［M|M_mA_n，A^m-（aq）］，能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子的活度（或濃度）。例如Ag/AgCl電極：

　　（2-3）

對于固態AgCl，a_AgCl=1

　?。?-4）

金屬的存在形式也可以是金屬的配離子。例如：

　?。?-5）

在一定濃度的Ag⁺體系，配體陰離子CN^-濃度大于Ag⁺濃度，因此，可以認為是一常數，則式（2-5）可以表達為：

　?。?-6）

式中，K為包含標準電極電勢和相關表達式的數值，為一個常數。

（3）第三類電極

第三類電極是由金屬與兩種具有共同陰離子（或配位陰離子）的難溶鹽（或金屬配合物）所構成。例如：Pb|PbSO₄（s），CaSO₄（s），Ca²⁺。

根據難溶鹽的沉淀-溶解平衡：

　　（2-7）

　　（2-8）

式中，與分別為PbSO₄和CaSO₄溶度積常數，根據Nernst方程：

　?。?-9）

由式（2-7）、式（2-8）、式（2-9）可得：

　?。?-10）

式中，

（4）氧化還原電極

該類電極又稱為零類電極，它是由惰性金屬（如Pt、Au等）插入含有某種具有不同氧化態的離子溶液中構成的電極。例如：Pt|Fe³⁺（a₁），Fe²⁺（a₂）。

　　（2-11）

2.2.1.2　參比電極^[1-3]

參比電極在電位分析法中要求電位恒定，以利于測定電池電動勢的變化，能更直觀地反映指示電極電位的改變。因此，參比電極需電位已知、恒定、重現性好，具有可逆性，溫度系數小，電流通過時受極化電位及機械擾動的影響小^[1]。在電化學傳感器測定被測物質含量時，通常使用三電極體系，體系中常用的參比電極有飽和甘汞電極和Ag/AgCl電極。

（1）甘汞電極

氯化亞汞（Hg₂Cl₂）難溶于水，毒性較低，俗稱甘汞。甘汞電極由金屬汞、Hg₂Cl₂和含有Cl^-的溶液組成。如圖2-1（a）所示，電極內部有一小玻璃管，管內的上部為Hg，鉑絲插入汞內，中部為Hg₂Cl₂-Hg的糊狀物，下部為防止糊狀物下落的纖維。小玻璃管浸在氯化鉀溶液中作為內充液，電極的下端用素燒瓷片封口，以減緩內充液流出，此電極即為甘汞電極：Hg（l），Hg₂Cl₂（s）|Cl^-。

電極反應：

上式可以認為是由兩個步驟復合而成：

甘汞電極的電極電位為：

所以電極電位：

　?。?-12）

式中，。

顯然，甘汞電極的電極電位與Cl^-活度相關，當KCl為飽和溶液時，此時電極稱為飽和甘汞電極（SCE）。常溫下，不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電位如表2-1所示。

（2）Ag/AgCl電極

在Ag絲上鍍上一層AgCl，浸在含有氯離子的電解質溶液中，下端由具有素燒瓷芯的玻璃管密封，即可構成Ag/AgCl參比電極，用Ag（s），AgCl（s）|Cl^-表示，如圖2-1（b）所示。

類似甘汞電極的推導過程，上述反應也是兩個步驟復合而成。根據Nernst方程，Ag/AgCl參比電極的電極電位：

　?。?-13）

式中，。

同樣，Ag/AgCl參比電極的電極電位也與內置溶液的Cl^-活度相關，不同濃度KCl溶液的Ag/AgCl參比電極的電極電位如表2-1所示。

2.2.1.3　離子選擇性電極^[1-3]

離子選擇性電極（ion selective electrode，ISE）主要由能對特定離子特異性響應的敏感膜組成，膜電位隨待測離子的活度或濃度變化而變化。離子選擇性電極由敏感膜（如硅酸鹽玻璃、單晶等）、內參比溶液（通常為含有敏感膜的敏感離子溶液）和內參比電極（如Ag/AgCl）構成。圖2-2為pH玻璃電極示意圖。

（1）擴散電位

擴散電位又稱液接電位，如圖2-3（a）所示，兩種不同活度的電解質MX［a（Ⅰ）和a（Ⅱ）］，假設某一隔板將兩種不同活度的M^z+和X^z-隔開，其中Ⅰ區中MX的活度高于Ⅱ區的MX的活度。當抽開隔板時，由于兩側活度不同，M^z+和X^z-將由高濃度Ⅰ區向低濃度Ⅱ區擴散，即沿著圖2-3中x方向擴散。假設M^z+擴散速率比X^z-大，那么在溶液Ⅰ區內負電荷多于正電荷，在Ⅱ區正電荷多于負電荷，因此在溶液Ⅰ區和Ⅱ區的界面處就產生了電位差。而這一電位差又會影響擴散行為，抑制M^z+擴散而增加X^z-的擴散速率，在最后達到平衡時，由此產生的電位差就稱為擴散電位（E_D）。

如圖2-3（b）所示，穩定狀態下，Ⅱ區相對于Ⅰ區的擴散電位可表示為：

　　（2-14）

式中t₊和t_-分別為正、負離子的遷移數，即分別為正、負離子傳導電流的分數，t₊+t_-=1。由于MX為1:1型電解質，假設，則由式（2-14）可得：

所以，擴散電位為：

　　（2-15）

（2）界面電位

界面電位是指離子選擇性電極敏感膜的膜相（f相）與溶液相（s相）界面之間的電勢，又稱為Donnan電位。例如，用一陽離子交換樹脂制作而成的一帶負電荷載體的膜相，其大分子骨架上具有能與陽離子交換的中心。當該敏感膜與溶液接觸時，在膜相中活動的離子是陽離子，其活度較高，而在溶液中陰離子的活度比膜相中高。因此，在濃度差的作用下將發生擴散過程，即溶液中的陰離子擴散到膜相中或膜相中的陽離子向溶液中擴散，這均使膜相中負電荷集聚或溶液中正電荷集聚，在溶液與膜界面上產生電位差，該電位差使擴散過程最終達到平衡狀態，這種電位差稱為界面電位。

如圖2-4所示，離子在膜相和液相間遷移，達到平衡時，f相內電位E^f和s相內電位E^s之差即為界面電位E_J。

　　（2-16）

式中，K為常數。若該離子為陽離子，則上式取正號；若該離子為陰離子，則上式取負號。

（3）膜電位

以玻璃敏感膜為例，如圖2-5，當將其放入溶液中時，玻璃敏感膜在兩種電解質溶液（待測溶液和內參比溶液）之間。此時，膜相內將形成一個擴散電位E_D，而敏感膜的內外兩側分別與內參比溶液和外部溶液形成兩個界面電位和。

因此膜電位可表達為：

　　（2-17）

由于玻璃膜內外表面的離子活度相等，即：a^f（1）=a^f（2），并且按照1:1型電解質，電荷數為一價態時，t₊=t_-，膜相擴散電位E_D保持不變，因此：

由于a^s（2）為內參比溶液，其活度一定，為常數，則由上式可得：

　?。?-18）

顯然，式（2-18）可以看出膜電位最終可以通過其電極反應間接測定待測離子的活度或濃度。對于陽離子，則上式為“+”號；若為負電荷的陰離子通過敏感膜時，則上式取“-”號。

（4）pH玻璃電極

pH電極是使用最廣泛、技術比較成熟的電位型電化學傳感器，此外還有Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺等玻璃電極。以pH玻璃電極為例，解釋其電位與H⁺活度之間的關系。玻璃電極的結構如圖2-2所示，下端球狀是玻璃敏感膜，內置內參比溶液，通常為0.1mol/L的HCl溶液，中間置有一根Ag/AgCl電極作為內參比電極。玻璃膜通常為由SiO₂制成的石英玻璃，其結構式如下：

一個Si原子與四個O原子以共價鍵形成四面體構型，Si與Si之間以氧橋相連，所以不能提供離子交換的位點，因此沒有膜電極的性質。如果加入金屬氧化物如Na₂O和CaO，則可以使石英玻璃組分中的正四面體硅氧鍵斷裂，使體積小、活性強的Na⁺存在于晶格中。當玻璃膜與水接觸時，這些Na⁺被H⁺置換，在玻璃膜表面形成一層水化層，表面的Na⁺幾乎全部被H⁺取代：

因此，如圖2-6所示，玻璃電極浸泡在被測水溶液中，形成了內外水化層，水化層和溶液界面之間主要靠H⁺的轉移傳輸電流，干玻璃層內部靠Na⁺交換傳輸。膜電位應是由兩個界面電位和三個擴散電位組成的：

　?。?-19）

根據式（2-17）可知兩個界面電位和符號相反，且K₁=K₂，兩個水化層形成的擴散電位E_D1和E_D3在平衡狀態下絕對值相等，且符號相反。對于干玻璃層內部，其兩側Na⁺的活度相等，所以E_D2=0。因此，式（2-19）可以表達為：

　　（2-20）

內部溶液（2）恒定不變，為常數，因此，式（2-20）可以表達為：

　?。?-21）

常溫（25℃）下，式（2-21）可演變為：

　?。?-22）

由此可見，玻璃電極的膜電位是外部溶液中氫離子活度的一個度量，借此可以測定水溶液中的pH。

（5）其它離子選擇性電極

其它離子選擇性電極如氟離子選擇電極、鈣離子選擇電極、各種氣敏電極（CO₂、NH₃、SO₂、H₂S等）、酶電極等，都是應用非常廣泛的電位型離子選擇性電極。其原理和玻璃膜電極基本相似，均是利用敏感膜對相應離子的響應，通過內參比電極與內參比溶液，構成界面電位和擴散電位，最終使其膜電位與被測離子活度之間符合Nernst方程，從而構成簡單的對應關系。

例如氟離子選擇電極，其膜電位與氟離子之間的關系為：

　?。?-23）

鈣離子選擇電極的膜電位與鈣離子的活度為：

　?。?-24）

2.2.1.4　離子選擇性電極的性能參數

（1）響應斜率及檢測下限

根據上節離子選擇性電極膜電位和被測離子之間的Nernst響應，膜電位對于z價離子i的響應如下：

若在常溫（25℃）下

　?。?-25）

對于式（2-25），如果被測離子是陽離子，則取負號；如果被測離子是陰離子，則取正號。如果以膜電位E_膜對溶液中M離子活度的負對數值（pM）作圖，可以得到不同離子活度時的標準曲線，如圖2-7所示。其中三切線的線性部分（AB段）表示選擇性電極對待測離子具有Nernst響應，其線性范圍pM_A~pM_B是衡量選擇性電極性能的重要指標之一。當標準曲線的線性斜率為或常溫下的時，說明該傳感器對M離子成Nernst響應。

根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）定義，檢測下限為標準曲線線性部分與基線水平階段延長線的交點，即圖2-7中的A點，其對應的活度值即為該離子選擇性電極對待測離子在一定條件下的檢測下限。

（2）選擇性系數

衡量一個選擇性電極的性能是否優良，還需要考慮其選擇性和抗干擾能力，即需要該電極對待測離子有靈敏的響應，而對其它離子不響應或響應小。但是，離子選擇性電極對目標離子之外的離子或多或少存在一定程度的響應。評價該離子選擇性電極對其它離子響應的大小，通常用選擇性系數K_i，j來衡量（i為被測離子，j為干擾離子）。

　　（2-26）

式（2-26）中離子為正電荷，式中z_i和z_j為i和j的電荷數，如果試液中還存在其它干擾離子k，l，m，…，則離子選擇性電極的膜電位可以表達為：

　?。?-27）

選擇性系數K_i，j的物理意義：選擇性電極相對于被測離子i，對干擾離子j的選擇性，即j離子對i離子的干擾程度。K_i，j的值越大，說明j離子對i離子干擾程度越大。

例如，硝酸根離子的選擇性系數，表示電極對干擾離子Cl^-的響應僅為被測離子的千分之四。

因此，利用K_i，j的值可以計算干擾離子引起的相對誤差（E_r）：

　?。?-28）

如上例中，如果Cl^-和的活度相等，則Cl^-的干擾引起的相對誤差為：

　　（2-29）

K_i，j是對干擾離子干擾程度的一種度量，可以根據式（2-26）采用以下三種方法獲得K_i，j值。

①等活度法

常溫下，利用離子選擇性電極分別在含有不同濃度的i離子和j離子溶液中測定膜電位或電池電動勢，則對i離子的響應為：

　?。?-30）

對j離子的響應為：

　?。?-31）

假設z_i=z_j，且當a_i=a_j時，式（2-31）可轉化為：

　?。?-32）

根據式（2-32），可得選擇性系數值：

　?。?-33）

②等電位法

同樣，利用離子選擇性電極分別在含有不同濃度的i離子和j離子溶液中測定膜電位或電池電動勢，當兩種離子的膜電位相等時，根據式（2-30）和式（2-31）可得：

　　（2-34）

如果z_i=z_j，則：

　　（2-35）

③混合溶液法

等活度法和等電位法是在兩個獨立的溶液中測定膜電位，但是實際上，干擾離子是與被測離子同時存在同一種溶液中的，離子之間存在著或多或少的相互影響，因此不能體現離子選擇性電極對共存干擾離子的響應程度。IUPAC推薦采用混合溶液法，即選用兩種離子（i離子和j離子）的共存溶液作為被測離子溶液，測定其選擇性系數。

固定干擾離子j的活度，即a_j一定，變化i離子的活度，測定響應的電極電位，以電極電位對i離子的活度作圖（圖2-8）。隨著a_i逐漸降低（DC段），干擾越來越明顯（AB段），DC段延長線與AB段的延長線的交點在F處，此時i離子和j離子的電位相等，可以利用式（2-34）求出K_i，j。

　　（2-36）

式中，a_i為交點F處的i離子的活度。

2.2.2　電位分析定量方法

電位分析法用于定量分析通常分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法是根據Nernst方式直接由電極電位和待測離子的活度之間的關系計算分析結果的方法，它包括標準曲線法和標準加入法。電位滴定法是采用滴定過程中電極電位的變化確定計量點，從而計算出被測離子的含量。

2.2.2.1　標準曲線法

制備一系列已知活度的標準溶液，然后將離子選擇性電極和參比電極組成電池，測定電池的電動勢。通常將離子選擇性電極作為陽極（負極），而參比電極作為陰極（正極），電池的電動勢可以表示為：

通常參比電極的電位不變，為一常數，因此上式可寫為：

常溫下，電動勢為：

　?。?-37）

式中，如果M為陽離子，則取負號；如果M為陰離子，則取正號。

式（2-37）也可以表達為：

　?。?-38）

然后根據式（2-37）或式（2-38），繪制不同活度下的電池電動勢與（或pM）的曲線，可得到一標準曲線。但是此法需要知道被測離子的活度，由于在實際分析測定過程中，通常已知被測離子的濃度而非活度，如果根據活度系數計算活度，常較難實現。通?？梢约尤腚x子調節劑，調節離子強度，使得活度系數保持為一常數，這樣可以將式（2-37）中的活度轉變為以濃度代替的方程。但是該法需要較大濃度的額外電解質。

2.2.2.2　標準加入法

（1）一次標準加入法

為了避免額外加入電解質，可以采用標準加入法實現電動勢與濃度之間的關系。將體積為V_s（定量小體積）、濃度為c_s的標準溶液，加入體積為V_x的被測離子溶液中，根據加入前后的電位變化計算溶液中的被測離子的濃度c_x。

25℃時，E_x與c_x應符合下述關系：

　?。?-39）

當向其中加入體積為V_s、濃度為c_s的標準溶液時（V_s<<V_x，加入標準溶液的體積遠小于待測離子溶液的體積，大約為待測溶液體積的1/100），此時的電動勢為：

　?。?-40）

其中γ₁和γ₂是加入標準溶液前后溶液中待測離子的活度系數，由于加入的標準溶液的體積很小，基本不影響溶液中的離子強度，所以活度系數保持不變，即γ₁=γ₂，而且同一電極，K_x=K，式（2-40）與式（2-39）聯立式可得：

令響應斜率

則

因為V_s<<V_x

所以

　?。?-41）

由式（2-41）可以看出，由于加入的標準溶液的體積和濃度、待測溶液的體積、測定的電勢差、響應斜率均可獲得，所以可以計算待測溶液的濃度。式（2-41）中的實質就是加入一次標準溶液后的濃度增量，即。

（2）連續標準加入法

一次標準加入法易受實驗條件的變動或偶然因素的影響，準確度較差。為提高準確度，可采用連續標準加入法，即連續加入體積為V_s、濃度為c_s標準溶液，根據式（2-40）可得：

將上式重排可以得到：

　?。?-42）

由于K、S、g均為常數，因此根據式（2-42），以對∑V_s作圖，可以得到一直線（圖2-9）。反向延長該直線與橫坐標交于一點，設此點為V_e。該點對應的縱坐標數值為零，即：

也即

V_xc_x+c_sV_e=0

　?。?-43）

所以根據圖2-9和式（2-43）可以計算被測離子的濃度。

2.2.2.3　電位滴定法

電位滴定法是以化學反應為基礎，采用電位法確定滴定終點的一種分析方法。概括地說，就是將已知濃度的標準溶液通過滴定管逐滴加入待測溶液中，標準溶液與被測物質按照化學反應計量關系發生反應，同時測定被測物質的電極電勢或電池電勢。當兩者恰好完全反應時，即達到化學計量點時，電動勢會發生突變，以此確定滴定終點。與直接電位法相比，電位滴定法是測定電位的變化，其測量結果比直接電位法更準確；與化學分析法中的滴定法相比，電位滴定法可以用于分析渾濁、有色或沒有合適指示劑的體系，并能實現連續滴定或自動滴定。

電位滴定法適合用于酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定和配位滴定。但是，要利用該法，必須滿足幾個條件：①該法所依據的化學反應必須有確定的計量關系，按照一定的比例定量地完成反應；②有合適的滴定劑，并能快速反應；③有合適的指示電極，以指示溶液電位的改變而確定滴定終點。

確定滴定終點的方法一般采用繪制滴定過程中指示電極電位或電池電動勢與加入滴定劑的體積的關系曲線，如圖2-10所示，突躍曲線上的拐點即為滴定終點，但是有時比較難以準確地確定拐點。可以采用繪制一次微分曲線或者二次微分曲線來確定滴定終點。