2.4　極譜法和伏安法

極譜法（polarography）與伏安法（voltammetry）是基于電解分析原理，被測物質在較小面積的工作電極上發生氧化或還原，根據所得到的電流隨電位改變的曲線對被測物質進行分析的方法。但是，與電解分析法的區別在于它們的工作電極面積較小，能在電極表面發生氧化或還原反應的被測物質濃度較小，相對于本體溶液可以忽略，不影響被測物質溶液的組成。

極譜法是以電極表面作連續周期性更新的汞滴作為工作電極。而伏安法是以固定表面的固態電極或液態電極作為工作電極，如懸汞電極、石墨電極、玻碳電極、金電極等。伏安法是電化學分析中的重要分析方法，由于其方法簡單、靈敏度高、檢測速度快的特點，廣泛應用于分析化學領域。而且，以上述工作電極為基體電極制作的各種不同的電化學傳感器的構建和應用，更是拓寬了伏安法的應用范圍。

2.4.1　理論基礎

2.4.1.1　擴散電流基礎

物質從溶液中到達電極表面的傳質方式通常有三種：對流、電遷移和擴散。

（1）對流

對流是溶液中的溶質經溶液流動而產生的。對流通常需要機械攪拌來實現，然而攪拌產生的對流對伏安法的電流具有極大的干擾。所以為避免溶液因對流而產生干擾，通常通過靜置溶液不動來降低或消除對流產生的影響。

（2）電遷移

電遷移是帶電離子在兩電極電場力的作用下產生的移動。在電場力的作用下，陰離子向陽極移動，陽離子向陰極移動，移動到電極表面發生氧化或還原反應而產生電流，這種電流稱為遷移電流。在伏安法和極譜法中，遷移電流往往會增加電流的處理過程，所以為了減小遷移電流的影響，通常利用加入支持電解質的方法。支持電解質通常選擇氯化鉀或者硝酸鉀，這是因為其陰陽離子的遷移速率大小相近，而且移動到電極表面附近不易產生氧化或還原反應，因此大量的支持電解質可降低待測溶質對電場力的承擔份額，最終減小遷移電流的影響。

（3）擴散

擴散是指溶液中溶質存在濃度差，在濃度梯度的作用下，溶質從高濃度向低濃度方向自發地轉移，該過程稱為擴散。如果擴散是單一的、垂直于電極表面的擴散，則稱為線性擴散；如果擴散是沿著球的半徑方向進行的擴散，則稱為球形擴散。本章將重點介紹線性擴散理論基礎，從而推導出線性擴散電流方程。

在平面電極上的擴散可以認為是單一方向的。該擴散是由于電活性物質在電極表面發生氧化或還原反應后，濃度逐漸降低，而遠離電極表面的溶液的濃度不變，這樣就形成了濃度差，從而引起擴散。如圖2-13所示，假設氧化態物質（O）在電極表面可逆還原為其還原態（R），電極表面的反應為：

設僅存在氧化態物質O，其濃度為。當發生電解時，由于氧化態物質O在電極表面發生還原，濃度迅速減小，出現濃度差，產生擴散。在電極附近，不同位置在不同時間的O的濃度梯度不同；即使在同一位置，不同時間的濃度梯度也會發生改變。因此，物質O在電極附近的濃度改變與時間和距電極表面的距離有關。距離電極表面越遠，物質O的濃度越大，于是就產生了物質O沿x軸方向相反的擴散。以電解開始后的某一時間t開始，經歷一無限短時間dt，擴散通過距離電極表面x處的截面的物質O的物質的量為dN_x，t，與截面的面積A和此時此刻的濃度梯度成正比^[1-4]。

　　（2-48）

式中，D_O為物質O的擴散系數；為t時刻距離電極表面為x時的物質O的濃度梯度。

在單位時間內，通過截面上單位面積的物質O的物質的量稱為流量，以f_x，t表示。根據其物理意義，則f_x，t可以表示為：

　　（2-49）

f_x，t表示在電極表面垂直距離x的界面上，物質O在時間t時的流量。該流量與其濃度梯度有關，即濃度梯度越大，擴散流量就越大，稱為Fick第一定律。

對于穩態擴散而言，在擴散過程中，各處的擴散組分的濃度c只隨距離變化而變化，不隨時間t的改變而改變。每一時刻從x+dx處擴散進來多少物質，就會從x處擴散走多少物質，所以在穩態擴散條件下，濃度不隨時間變化。但是，實際上擴散過程都是非穩態擴散，其特點是擴散流量隨時間而變化。

如果計算一定時間內在平面上物質O擴散的物質的量，需求得在一定時間內物質O的濃度變化，即任意一點物質O的濃度隨時間的變化關系。

根據圖2-13，假設離電極表面x和x+dx無限短的距離內，在無限小的時間dt內，兩個截面間物質O的濃度變化量（dc_O）等于在dt時間內進入截面x+dx的物質的量（dN_x+dx，t）減去在同一時間內離開截面x的物質的量（dN_x，t），再除以兩截面間的體積（Adx），即：

　　（2-50）

將式（2-49）代入

　　（2-51）

　　（2-52）

式（2-52）即濃度隨時間變化的線性擴散方程，稱之為Fick第二定律。該定律解釋了實際溶液體系下擴散物質的濃度隨時間和距離的變化規律，通過初始條件和邊界條件即可求出方程的通解，從而解決非穩態擴散的具體問題。注意，通常在電化學體系中，由于電解引起的溶液組分的變化足夠小，擴散系數D_O隨x的變化可以忽略，可認為是一常數。但是，在溶液濃度很高時，溶液的性質在電解時會發生較大的改變，此時式（2-52）就不再適用。

2.4.1.2　極限擴散電流

對線性擴散方程求解即對式（2-52）進行求解，可得到極限擴散電流。當施加電壓前，物質O在溶液中沒有發生任何改變，濃度分布均一。當施加電壓開始電解后，物質O在電極表面發生還原反應，導致溶液中的濃度開始發生變化。變化的方式與電極的形狀和電壓有關，將兩個條件下的時間t、距離x和濃度c等用數學表達式表達出來，即為邊界條件^[1，6]。

初始條件：t=0，x=0，，c_R=0

邊界條件：在電位躍遷后，物質O在電極表面迅速發生還原反應，其到達電極表面后立刻被反應掉，因此電極表面的物質O的濃度被降低到極限條件下時為0；同時，假設距離電極表面很遠（x=∞）處，反應物O的濃度不發生改變（這是由于伏安法工作電極面積較小，在電極表面能被氧化或還原的物質的量很小），與本體溶液濃度相等。

根據初始條件和邊界條件，經拉普拉斯（Laplace）變換后，解式（2-52）微分方程：

　　（2-53）

求式（2-53）對x的偏微分，當x=0時，得到電極表面的濃度梯度：

　　（2-54）

當距離電極表面為0時，物質O在電極表面的濃度表達為。根據法拉第定律，擴散電流等于單位時間內擴散到電極表面發生反應時物質所產生的電荷數。因此：

　　（2-55）

式中，i_t為某一時刻瞬時擴散電流；n為電極反應的電子轉移數；A為電極面積；為電極表面的物質O的濃度。當施加電壓較大時，電極反應速率很快，電極表面的濃度迅速降低，當電極反應速率與擴散速率恰相等時，達到完全濃差極化，即物質O到達電極表面即刻發生反應，此時。在該條件時，得到的擴散電流稱為極限擴散電流i_d：

　　（2-56）

式（2-56）稱為柯泰爾（Cottrell）方程。由此可見，對于平面電極，無對流和電遷移的影響，僅有擴散傳質下，極限擴散電流與物質的濃度成正比，這也是平面電極伏安法的定量基礎。

若具有固定面積的電極是球形電極（如汞滴），根據其初始條件和邊界條件，可以求得瞬時擴散電流和極限擴散電流為：

　　（2-57）

　　（2-58）

式中，（i_t，d）_s為球形極限擴散電流；（i_d）_l為線性極限擴散電流；r₀為球形電極半徑。由式（2-58）可以看出，球形電極的極限擴散電流為線性極限擴散電流與一常數之和。當t值較小時，遠小于，可以忽略不計，此時球形極限擴散電流公式即變為平面線性極限擴散電流（注：上述公式的推導結果與過程引自于文獻［1］）。

2.4.1.3　擴散層厚度

如圖2-14所示，當電解開始后，電極表面的濃度迅速降低，小于本體溶液濃度。而遠離電極表面x方向，物質O在溶液中的濃度逐漸增加，直至與本體溶液濃度相同。圖中切線交點垂直x方向處液層厚度稱為擴散層厚度。曲線的切線斜率即為在擴散層內溶液濃度變化梯度，即濃度梯度（d）。

　　（2-59）

因此，與式（2-54）對比，可得線性擴散的擴散層厚度d：

　　（2-60）

由此可見，擴散層厚度與時間t^1/2成正比，即隨電解時間不斷增加，其擴散層厚度會不斷增加。如果在擴散層之外的本體溶液中，或者電極反應速率較慢，小于擴散速率時，會保持擴散層厚度不變，從而維持電流不變。

2.4.2　直流極譜法

（1）基本裝置

直流極譜法（direct current polarography）最初是由海洛夫斯基（Heyrovsky）創立的，又稱為經典極譜法。該法以控制電位的電解過程為基礎，以滴汞電極為工作電極，裝置如圖2-15所示。滴汞電極的上部是儲汞器，下端接一硅橡膠管，硅橡膠管的下端接毛細管（內徑約0.05mm），汞滴在重力作用下自毛細管中有規律地、周期性地滴落。控制汞的高度可以控制汞滴的滴落周期（約3~5s）。滴汞電極和參比電極之間的兩端電壓可以通過滑線變阻器控制，并通過伏特計記錄電壓值。串聯在電路上的電流計可以記錄電解產生的電流。汞滴形成后，即成為工作電極，待測物質在其表面電解，由于面積小，電流密度大，很容易產生濃差極化。飽和甘汞電極通過鹽橋與電解池溶液接通，其不易極化，電位恒定，其作為參比電極有利于對工作電極的電極電位的測定。

（2）極譜波的形成

極譜波是記錄經過滴汞電極的電流隨所施加的電極電位改變的曲線。施加的電極電位通過外電源的外電壓緩慢地改變速率從而改變電極電位，該電壓施加的速率常稱為掃描速率，約5mV/s。由于汞滴呈現周期性改變，因此記錄汞滴上的電流會隨汞滴的滴落和再生長起伏不定，所記錄的電流為每滴汞上面的平均電流，所以圖2-16中的電流曲線呈現鋸齒狀。

以電解金屬離子Mⁿ⁺為例，其在汞電極表面發生還原后與Hg生成汞齊M（Hg）。在起始階段（AB段），當外加電壓使得滴汞電極上的電極電位還沒有達到金屬離子Mⁿ⁺的析出電位時，金屬離子尚未發生還原。理論上，此時應沒有電流通過。但實際實驗過程中，發現有微弱的電流存在，該電流稱為殘余電流。

殘余電流通常是由兩部分電流組成：

①在此電壓下電解液中可以發生電解的其它雜質離子或者溶解氧等物質產生的電解電流，由于濃度很小，電流很微弱。

②由于電勢降低，在外電源提供下，陰極表面聚集帶有負電荷的電子，置于溶液中，由于靜電力的作用，表面形成一層帶有正電荷的陽離子。因此在滴汞電極表面與電解質溶液之間形成一層雙電層。施加電壓則對該雙電層進行充放電，即產生充電電流。

當繼續降低電極電位使其達到低于Mⁿ⁺的析出電位時，金屬離子開始發生還原，此時有了電子的得失，開始產生電流（BC段）。反應如下：

陰極：

陽極：

電解開始后，隨著外加電壓繼續增加，電流開始急劇上升。根據平面電極的擴散電流［式（2-55）］，可以看出瞬時擴散電流與濃度梯度成正比。平面電極的表面積隨時間的改變而變化。汞滴向溶液方向生長運動，會使得擴散層厚度變薄。汞滴表面的擴散層厚度是平面線性擴散層厚度的，因此，濃度梯度為：

　　（2-61）

根據邊界條件及偏微分方程也可以求解滴汞電極的瞬時擴散電流i_t：

　　（2-62）

當不斷降低電極電勢時，電極表面的金屬離子濃度迅速降低，本體溶液濃度近似不變，所以濃度梯度急劇增加，電流急劇增加。進一步增加電壓時（CD段），此時電極表面反應速率極快，而擴散過來的金屬離子即刻發生電解，即恰好達到完全濃差極化，此時，濃度梯度達到最大，而且滴汞電極面積［其中，m為汞滴流速（g/s）］，電流達到瞬時極限擴散電流：

　　（2-63）

瞬時極限擴散電流與成正比，當汞滴開始生長到滴落所需要的時間為t時，極限擴散電流達到最大：

　　（2-64）

當汞滴滴落后，電流降到零，又即刻出現新的汞滴，隨其成長，電流迅速增加到最大。所以，平均極限擴散電流，應為從t=0到t=t的電流平均值：

　　（2-65）

式（2-65）即為極譜法滴汞電極的擴散電流方程，稱為伊爾科維奇（Ilkovic）方程式，是極譜法定量依據。

式中，為平均權限擴散電流，μA；D為擴散系數，cm/s；m為汞滴流速，mg/s；t為滴汞時間，s；為金屬離子本體溶液濃度，mmol/L。

（3）影響極限擴散電流的主要因素

用于定量依據的伊爾科維奇方程中，影響極限擴散電流的因素有汞滴流速、滴汞時間、擴散系數。因此，汞滴的流速和滴落時間極大影響了極限擴散電流，當保持均勻的汞滴流速，保持一定的時間，極限擴散電流和滴汞電極末端與汞液面的高度相關，通常：

　　（2-66）

所以在實驗操作過程中，要保持汞柱的高度恒定。

此外，擴散系數與溫度、溶液的組分、黏度有關，也是影響極限擴散電流的主要因素。

（4）極譜波方程

滴汞電極的電極電位和濃度之間的關系研究，可由Nernst方程來推導。假設電極反應為可逆反應，且電極反應過程僅受擴散控制。

根據Nernst方程

　　（2-67）

由于瞬時擴散電流與濃度差（即本體溶液濃度和電極表面濃度之差）成正比，根據式（2-62）和式（2-65）可得：

　　（2-68）

電流達到極限擴散電流時，則有

　　（2-69）

式中，k為，由式（2-64）和式（2-65）可得：

　　（2-70）

生成的還原態物質如果能與汞生成汞齊或者溶于水，也同樣是擴散過程。而且，溶液中只有電極表面生成［R］_s，當［R］^*為零，同理可得：

　　（2-71）

所以將式（2-67）、式（2-70）和式（2-71）聯立可得：

　　（2-72）

對于可逆的陰極反應，上式表示任意一點處滴汞電極電位與擴散電流的關系。當瞬時擴散電流為極限擴散電流的一半時，即，則：

　　（2-73）

在實驗條件一定時，溶液的活度系數和擴散系數為定值，式（2-73）說明半波電位與濃度無關，所以式（2-73）可以作為極譜分析法的定性依據。

通常氧化態和還原態的活度系數和擴散系數近似相等，所以可以得到半波電位：

E₁/₂=E^θ　　（2-74）

由式（2-72）和式（2-74）可得：

　　（2-75）

2.4.3　伏安法

極譜法的工作電極是表面隨時間改變呈周期性變化的球形電極，施加的電壓則是掃描速率只有每秒幾毫伏的線性掃描電壓。伏安法使用的電極是具有固定表面的固體電極或者表面不變的懸汞電極。伏安法的電位改變速度很快，可以達到每秒幾十毫伏甚至每秒幾伏。

（1）線性掃描伏安法基本原理

線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）的原理是工作電極表面施加的電壓隨時間改變呈線性變化，即電極電位改變速率（通常稱為掃描速率）為一恒定值。如圖2-17所示，從某一時刻起，施加起始電壓（E_i），以一定的速率v（V/s）改變，其電位隨時間變化為：

E=E_i-vt　　（2-76）

如圖2-18所示，記錄電流隨電壓改變的曲線，稱為伏安曲線。伏安曲線的形成過程類似于極譜法中的極譜波形成過程。當起始電壓沒有達到金屬離子的電解電壓時，殘余電流很微弱。繼續降低電極電位，金屬離子開始發生還原從而產生擴散電流，當達到完全濃差極化時，電流達到最大值。繼續降低電極電位時，由于金屬離子的擴散速率小于電極反應速率，金屬離子來不及擴散到電極表面發生還原，擴散層厚度則會逐漸向溶液遠處延伸，從而導致濃度梯度下降，電流下降。所以伏安曲線呈現峰形曲線，扣除殘余電流后的電流為峰電流（i_p）。

對于可逆反應，峰電流與掃描速率和濃度的關系為：

　　（2-77）

式（2-77）稱為Randles-Sevcik方程，是伏安分析法的定量基礎。

式中，i_p為峰電流，A；n為電子轉移數；D為擴散系數，cm²/s；v為掃描速率，V/s；A為電極面積，cm²；c為被測物質的濃度，mol/L。峰電流在濃度一定時，與掃描速率的平方根成正比，這也是擴散速率控制電極反應過程的典型特征，可用于判斷修飾電極的電極過程。

峰電位為：

　　（2-78）

對于還原峰電位，峰電位比半波電位更負，取“-”號，反之取“+”號。

（2）循環伏安法

循環伏安法施加的電壓是兩段方向相反的線性掃描電壓。如圖2-19所示，當電壓掃描到某一電位時（E_t），以相同的掃描速率回到起始電壓（E_i），也可以不斷往復掃描，從而呈現等腰三角形狀，所以又稱三角波電壓。記錄電流隨電壓改變的曲線稱為循環伏安曲線（圖2-20），循環伏安曲線的形成與線性掃描伏安法相似。根據峰電流和峰電位或半峰電位可以對待測物質進行定性定量。

陰極還原峰電流：

陽極氧化峰電流：

峰電位差：

由于D_O≈D_R

所以對于可逆氧化還原反應來說

（3）循環伏安法的用途

①常溫下，可以用，來判斷電極反應是否可逆。通常情況下，峰電位差在之間。

②電極反應過程的判斷：在同一濃度溶液中，根據峰電流與掃描速率的關系，改變掃描速率，峰電流與掃描速率的平方根成正比，由此可以判斷電極反應過程是受擴散速率控制的。

③電極反應轉移電子數的測定：可以利用峰電位差與轉移電子數的關系，判斷氧化還原反應的轉移電子數。

④解釋電極反應機理：利用循環伏安法解釋電化學活性物質在電極上的氧化還原機理，是循環伏安法的重要用途之一。通過氧化峰電位和還原峰電位的改變或電流的改變，可以表征電極反應轉移電子速率的大小，可以表征電極表面的有效面積，可以計算電子轉移速率常數等電化學參數。這將在第5章電化學傳感器的電化學表征方法中進行詳細敘述。