1.2　層狀功能材料

在過去的幾十年里，二維層狀材料已經成為納米材料科學中的熱點研究領域之一^[36～38]。眾所周知，二維氧化物^[39]和黏土^[40]已經被研究了很多年，直到具有優異性能和廣闊應用前景的石墨烯出現，再次推動二維層狀材料進入快速發展的新軌道。伴隨石墨烯研究的深入^[41，42]，再次使二維層狀材料的研究領域迅速擴大，比如氮化硼（BN）、二硫化鉬（MoS₂）^[43]等，也促使具有各向異性的新層狀材料出現，例如硅烯（硅樹脂）、黑磷等。這種具有優異物理和化學特性的層狀材料，例如石墨烯等，推動這一研究領域迅速擴大，也成為科學界最活躍的研究領域之一。二維納米功能材料現已具有多樣化的龐大的研究和應用體系，從單層碳到硫化物再到硅酸鹽礦物等，其形貌和化學組成如圖1-4和表1-1所示^[36，44]。

圖1-4　二維層狀材料分類化學組成圖

表1-1　二維層狀材料化學組成

鑒于層狀功能材料是由具有獨特功能的納米片組成的，可以用其構建具有導向性的新功能材料，其性能是可控的^[45]。在科學研究和實際應用中，許多科學家和制造商借助層狀功能材料這種特殊結構進行發明創新。例如，通過插層不同分子，對具有二維結構的高溫超導體鉍銅酸鹽的超導性進行研究^[46，47]；發現了具有大比表面積半導體層狀材料TiO₂或MoS₂的新的主晶格，具有明顯的異質結結構，被廣泛用作光催化劑^[48，49]；在石油化學工業中，酸處理的黏土廣泛用于加氫裂解處理的催化過程；類水滑石層狀氫氧化物廣泛用作加氫催化劑^[50]，以及用作Ziegler-Natta和溴處理催化劑的載體^[51，52]。近年來，層狀功能材料在環境和生物上的應用也發揮著巨大的作用。層狀功能材料的廣泛應用都源于它的內部結構，進行其組成的基本單元的研究是層狀材料的重要研究方向之一。

在三維空間中一個維度遠遠小于其他兩個維度的物體被稱為層狀物體。分子層狀材料也稱為2D層狀材料，是指具有幾納米厚度的片層，對應大約一個或幾個晶體單元。層板原子主要通過強的共價鍵連接，然而層間相互作用主要通過非常弱的范德華力相互連接，層板之間非常脆弱，而且非常易碎^[53～55]。層狀固體是由片層構成的多級宏觀體，這些宏觀體是利用弱的范德華力，通過周期性、有組織地把片層組裝起來而形成的^[56]。在保持層狀材料片層原始結構的情況下，可以通過各種改性和修飾方式來打斷層間弱的范德華力。層狀材料改性和修飾的主要作用是擴大層間間距和獲得多級結構材料，層間可以插入分子或離子是2D層狀材料的主要特征，也是構建其他結構和化學新材料的前提^[57～59]。這些插入的分子和離子被稱為客體，片層被稱為主體。從主體晶格來看，層狀材料的結構維度等于2^[58]。從連續的共價的特性來說，二維材料的單層被視為（宏觀）分子。除了3D的宏觀結構外，主晶格的其他結構（包括主體和客體）都可以通過插層進行改性^[60，61]。事實上，與0D和1D材料相比，2D層狀材料很容易調控和處理。2D層狀材料不變形的層板和定向相互作用與性能能夠使人們根據實際需要去設計和合成新的功能材料^[53]。

自從獲得單層石墨烯以來，原子層厚度的2D層狀功能材料具有的特殊物理和化學特性^[62～65]得到了國內外學術界的廣泛關注。具有新穎特性的2D層狀功能材料不斷推動基礎研究發展和科技進步，在電子學^[66～69]、超導體^[70]、光子學^[71]、催化劑^[72～78]、壓電裝置^[79]、能量儲存^[80～84]與轉換裝置^[85]等領域具有廣泛的應用。除了研究2D層狀功能材料本身固有的特性外，各種各樣的修飾方法也用于2D層狀功能材料，使其具有特殊的性能。2D層狀功能材料的修飾方法主要有：①尺寸大小調控^[86～88]；②垂直／側面異質結的構建^[89，90]；③合鑄與交聯^[91，92]；④插層^[93～97]；⑤外磁場調控^[98，99]；⑥組裝^[100]；⑦應力與力學性能調控^[101]等。無論在基礎研究還是在實際應用中，以上每一種方法對于2D層狀功能材料的深入研究都具有獨特視角和優勢。例如二硫化鉬尺寸調控，從多層到單層二硫化鉬，實現了從間接能隙到直接能隙的轉變，改變了該材料的能帶結構，這一改變顯著提高了該材料的光電性能^[102]。寬度變窄也可以打開石墨烯的帶隙。由于沒有懸空鍵的2D層狀功能材料在空氣中非常穩定，而且可以存放于任意基底上，因此，可以把不同的2D層狀功能材料堆在一起，構建新的具有異質結結構的2D層狀新功能材料。

層狀材料插層是基于范德華力在層間插入其他種類的物質來構建新物質的方法。盡管已經對宏觀體的層狀材料進行了廣泛的研究，但直到2D層狀功能材料出現，才再次在這個領域注入新的活力^[103～109]。只要超過一個單原子層厚度，插層就是可能的。大量的實驗研究結果顯示：納米尺度層狀材料插層顯著不同于宏觀體層狀材料的插層，這些不同將顯著提高所制備器件的性能，使其獲得了廣泛的應用^[110]。究其原因，在納米尺度（0.1～100nm）對電子或聲子的限制會影響材料的電學、光學、力學和其他性能^[111，112]。

在所有修飾方法中，插層具有用獨特方法來調控層狀材料的性能，原因如下：①插層能最大限度通過摻雜或相變調控原始2D層狀材料，特別是少層層狀材料；②插層通常是可逆的，也是2D層狀材料性能持續改變的過程；③插層是可控的，例如通過電化學電壓可以在大范圍里調控插層離子的濃度；④在材料的制備過程中，插層材料的改變是隨時可以監控的；⑤插層可以引起結構改變，比如晶格膨脹或相態的改變，從而提高或者獲得新穎的物理和化學性能；⑥插層方法可以結合其他修飾方法，提供一個新的自由度優化的2D層狀材料。從圖1-5的中心可以看出，外來物質可以插到具有范德華力的層間。在第二個環中，插層可以是離子、無機分子、有機分子、金屬原子等。這些插層分子或原子可以通過不同的方法插入不同的2D層狀材料中去。通過插層后，這些插層物質展示出超過原先插層主體的優異性能，構筑高性能的光電裝置、能源和電子裝置等。

圖1-5　2D層狀材料插層可調節示意圖和插層主客體及其特性和應用匯總圖^[112～116]

蛭石屬于層狀材料，它是具有層狀結構的黏土礦物，由兩層硅氧四面體（部分硅被鋁取代）和一層鋁氧八面體（有氫氧根離子和鎂等）構成，形成具有限定結構的層狀堆疊。由于蛭石特殊的結構使其具有獨特的性質，比如高溫易膨脹；層間由弱相互作用構建使其具有強大的陽離子交換性；膨脹后的蛭石由于體積迅速增大，孔隙率增加，熱導率降低，具有強大的吸附性、隔熱隔聲性和耐火耐凍性，化學性質穩定，具有緩釋保濕的作用。蛭石這些獨特的性質使其廣泛應用于吸附、催化、儲能、建筑、畜牧業、農業、生物醫藥等眾多領域^[13，14]。