書名: 二維層狀蛭石復(fù)合功能材料作者名: 田維亮 尤厚美 張克偉等本章字?jǐn)?shù): 3046字更新時(shí)間: 2021-12-24 20:25:22
1.1 納米功能材料
納米科技是在0.1~100nm的尺度上,研究原子、分子和其他類型物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)及變化的科學(xué),同時(shí)在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子等進(jìn)行操作和加工的技術(shù),又稱為納米技術(shù)。具有特殊特性和優(yōu)異功能的納米功能材料是指在加工過程中至少有一個(gè)維度達(dá)到納米尺度范圍,即控制在100nm以內(nèi)(1nm=10-9m,約為4~5個(gè)原子排列起來的長度[15]),或以其納米尺度的基本單元所構(gòu)成的三維材料[16]。這些納米材料具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng),這些特性使納米材料表現(xiàn)出許多不同尋常的物理、化學(xué)性質(zhì),如超導(dǎo)電性、超強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和超磁性等[17]。Kuang[18]合成出能夠高效處理廢水的納米MnO2,Lin等[19]合成出具有光催化特性的納米材料,Sun等[20]合成出具有優(yōu)良電化學(xué)特性的石墨烯納米復(fù)合材料,Wang等[21]合成出可應(yīng)用于腫瘤治療的發(fā)光納米材料。
根據(jù)在三維空間中未被納米尺度約束的自由度,納米材料可分為三類,包括納米功能物體[零維(0D)],是指在空間中三個(gè)維度都處于納米尺度范疇的材料,為量子點(diǎn),如單原子、納米纖維和富勒烯等[22];納米線物體[一維(1D)],是指在空間中有兩個(gè)維度處于納米尺度的材料,為納米線,如碳納米管和無機(jī)納米線等;層狀物體[二維(2D)],是指在三維(3D)空間有一個(gè)維度處于納米尺度的材料,為納米片或納米薄膜,如層狀水滑石納米片、MoS2和石墨烯等[23]。納米材料按其結(jié)構(gòu)可分為四類[24],包括零維納米材料,即具有原子簇和原子束結(jié)構(gòu);一維納米材料,即具有纖維結(jié)構(gòu);二維納米材料,即具有層狀結(jié)構(gòu);三維納米材料,即其晶粒尺寸至少在一個(gè)方向上處于納米尺度范圍。此外,以上各種形式的復(fù)合材料按化學(xué)組成可分為:納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料[25]。而3D宏觀納米復(fù)合材料可由0D、1D和2D材料通過自組裝、超分子組裝、堆積、熱壓、化學(xué)交聯(lián)和反應(yīng)等方式進(jìn)行構(gòu)建或由其基本單元組成,如石墨、蛭石和水滑石等[26]。圖1-1描繪了碳材料中0D、1D、2D和3D納米功能材料分類結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1-1 碳材料中0D、1D、2D和3D納米功能材料分類結(jié)構(gòu)示意圖[26]
事實(shí)上,具有3D塊體形式的納米材料比2D及2D以下材料具有更優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。盡管在石墨烯、碳納米管等相關(guān)低維材料的合成和基本性質(zhì)研究方面做出了巨大的努力并取得了良好的進(jìn)展,但它們的技術(shù)潛力尚未完全發(fā)揮出來,納米片、納米管和量子點(diǎn)等低維材料也并沒有發(fā)揮出它們的潛力。如果低維材料要作為實(shí)際宏觀器件中的關(guān)鍵部件大規(guī)模使用,可通過在分子尺度上精確控制它們的取向和空間排列或?qū)ζ溥M(jìn)行修飾等實(shí)現(xiàn)納米材料之間的耦合[23],從而由單個(gè)納米材料的特性轉(zhuǎn)化為構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)的3D宏觀納米復(fù)合材料的特性[27]。Chen等[28]受天然生物材料具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能的啟發(fā),采用多尺度軟-硬聚合物雙網(wǎng)絡(luò)(SRPDN)界面設(shè)計(jì)的方法,以低成本的蒙脫土二維材料作為基本組裝單元,通過將超薄蒙脫土納米片進(jìn)行堆疊、熱壓和橋聯(lián),成功構(gòu)建了可在高濕度和高溫條件下增強(qiáng)力學(xué)性能和環(huán)境耐久性的高性能3D仿珍珠體納米復(fù)合材料。如圖1-2所示為珍珠體納米復(fù)合材料的多尺度界面設(shè)計(jì)、制備以及MTM納米片與聚合物(PVA和酚醛樹脂)之間相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬,橋聯(lián)相鄰蒙脫土(MTM)納米片的界面網(wǎng)絡(luò)主要通過氫鍵和軟質(zhì)的聚乙烯醇(PVA)分子鏈與剛性酚醛樹脂骨架之間的物理纏結(jié)作用得以構(gòu)成。

圖1-2 珍珠體納米復(fù)合材料的多尺度界面設(shè)計(jì)、制備以及MTM納米片與聚合物(PVA和酚醛樹脂)之間相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬
經(jīng)過近30年的快速發(fā)展,對納米材料的需求越來越多,納米技術(shù)已經(jīng)滲透到各個(gè)研究領(lǐng)域,形成了跨學(xué)科融合點(diǎn)。圖1-3展示了近年來納米功能材料在各個(gè)領(lǐng)域的分類與應(yīng)用。眾所周知,自然界是人類最好的導(dǎo)師,存在很多由納米單元組成的宏觀體,具有優(yōu)異的性能,例如貝殼、珊瑚、荷葉、壁虎腳和刺猬刺等。近年來,仿生納米科學(xué)技術(shù)已成為納米功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。比如,荷葉表面的疏水性、仿生細(xì)胞壁的可控離子通道、啄木鳥頭部抵抗環(huán)境的震動(dòng)等[26,29]。目前,納米技術(shù)已形成兩大關(guān)鍵研究問題[30]:一方面將納米功能材料從微米尺度擴(kuò)展到納米尺度,甚至到原子、分子尺度上,研究它們的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng);另一方面以0D、1D、2D為基本單元,構(gòu)建宏(微、介)觀尺度的多級結(jié)構(gòu)功能材料,研究它們所構(gòu)成的組裝體的協(xié)同效應(yīng)。Yu等[31]通過水熱法合成超細(xì)二氧化鈰納米線載體,經(jīng)冷凍干燥、煅燒后,在二氧化鈰納米線上成功實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒的原位生長,再通過浸漬法將海綿浸潤在金/二氧化鈰納米線分散溶液中,成功構(gòu)建了以海綿為載體負(fù)載金/二氧化鈰納米線的三維催化劑材料。該三維材料利用了二氧化鈰納米線的高比表面積,不僅能夠使金納米顆粒穩(wěn)定分散而防止團(tuán)聚,而且能夠增強(qiáng)二氧化鈰納米線與金納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng),從而帶來高的反應(yīng)活性和良好的穩(wěn)定性。

圖1-3 納米功能材料在各個(gè)領(lǐng)域的分類與應(yīng)用[26,29]
當(dāng)物體大小降到納米尺度時(shí),物體表面積變大,缺陷位增多,與傳統(tǒng)物體相比,會(huì)有不同尋常的物化性質(zhì),即納米效應(yīng)。各國學(xué)者和科學(xué)家做了大量的研究工作,來研究納米顆粒的表面效應(yīng)[32]、小尺寸效應(yīng)[33]和宏觀量子隧道效應(yīng)[34]等。這些不同于宏觀物體的性質(zhì)在人們工業(yè)化生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮了巨大的作用,其機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。D'elia等[32]基于合成羥基磷灰石(HA)和二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的不同納米結(jié)構(gòu)基底的生物活性,討論了白蛋白在生物磷灰石涂層演變中的選擇作用,同時(shí)用分光光度法分析牛血清白蛋白的存在對生物活性的影響。結(jié)果表明,材料的表面反應(yīng)性能和界面水合作用是影響蛋白質(zhì)吸附過程的鍵合位點(diǎn)和表面電荷密度分布的重要因素。Sakai等[33]以硅片作為襯底材料,聚苯乙烯(PS)顆粒作為介電小顆粒,研究了米氏散射理論中尺寸參數(shù)與小顆粒聚苯乙烯納米加工性能的關(guān)系,用三維FDTD方法數(shù)值模擬了近場分布和增強(qiáng)的局域場隨尺寸參數(shù)的變化。結(jié)果表明,改變顆粒大小可以控制圖案化納米孔的直徑和深度,即小尺寸效應(yīng),如果尺寸參數(shù)保持在π附近,即使在光譜的紫外(UV)區(qū)域也可以有效地進(jìn)行納米孔圖案化。此外,隨著入射激光波長的減小,硅的消光系數(shù)降低也會(huì)影響入射到硅襯底的能量傳遞,從而使制備的納米孔由深變淺。Mao等[34]利用含時(shí)密度泛函理論研究了兩個(gè)銀板之間的量子隧穿效應(yīng)。結(jié)果表明,隧穿主要取決于板間空隙的間距和初始局域場。間隔越小,局域場越大,電子越容易穿透空隙。數(shù)值計(jì)算表明,當(dāng)間距小于0.6nm時(shí),量子隧穿顯著降低了納米顆粒之間空隙的增強(qiáng)能力。
納米復(fù)合功能材料是由兩種或兩種以上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的納米材料組合而成的復(fù)合材料。它所表現(xiàn)出來的功能并不是各物質(zhì)性質(zhì)的簡單加和,而是在各組分保持相對獨(dú)立性的基礎(chǔ)上,使各組分間具有協(xié)同作用,擁有剛性大、強(qiáng)度高、質(zhì)量輕等單一材料無法比擬的優(yōu)異性能[35]。納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性比單一組分納米材料提高2~5倍,具有廣闊的應(yīng)用前景。它比普通復(fù)合材料具有更優(yōu)越的力學(xué)性能,可作為聚合物-無機(jī)超韌高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料、高溫黏結(jié)劑和耐刮涂料等。同時(shí)可通過有機(jī)改性制得具有優(yōu)良絕熱隔聲性能的透明材料及有機(jī)改性玻璃。在層狀硅酸鹽夾層中嵌入丙烯腈,在層間聚合為聚丙烯腈,再碳化為碳纖維,可制得分子復(fù)合的碳纖維增韌陶瓷。也可將導(dǎo)電聚合物嵌入無機(jī)層狀物中合成具有明顯各向異性的電子導(dǎo)電或離子導(dǎo)電材料,通過MoO3、WO3等無機(jī)層狀物和PPy形成的嵌入型無機(jī)納米復(fù)合材料合成電致發(fā)光材料和電致變色材料。還可以利用聚乙炔的衍生物和沸石等無機(jī)層狀物形成的嵌入型OINC制得非線性光學(xué)材料。除以上用途外,納米復(fù)合材料還可以應(yīng)用于催化劑、固定化酶、磁性材料和光學(xué)耦合生物傳感器等方面。
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