1.1　納米功能材料

納米科技是在0.1～100nm的尺度上，研究原子、分子和其他類型物質的運動及變化的科學，同時在這一尺度范圍內對原子、分子等進行操作和加工的技術，又稱為納米技術。具有特殊特性和優異功能的納米功能材料是指在加工過程中至少有一個維度達到納米尺度范圍，即控制在100nm以內（1nm=10^-9m，約為4～5個原子排列起來的長度^[15]），或以其納米尺度的基本單元所構成的三維材料^[16]。這些納米材料具有小尺寸效應、量子效應、表面效應、宏觀量子隧道效應，這些特性使納米材料表現出許多不同尋常的物理、化學性質，如超導電性、超強機械強度和超磁性等^[17]。Kuang^[18]合成出能夠高效處理廢水的納米MnO₂，Lin等^[19]合成出具有光催化特性的納米材料，Sun等^[20]合成出具有優良電化學特性的石墨烯納米復合材料，Wang等^[21]合成出可應用于腫瘤治療的發光納米材料。

根據在三維空間中未被納米尺度約束的自由度，納米材料可分為三類，包括納米功能物體[零維（0D）]，是指在空間中三個維度都處于納米尺度范疇的材料，為量子點，如單原子、納米纖維和富勒烯等^[22]；納米線物體[一維（1D）]，是指在空間中有兩個維度處于納米尺度的材料，為納米線，如碳納米管和無機納米線等；層狀物體[二維（2D）]，是指在三維（3D）空間有一個維度處于納米尺度的材料，為納米片或納米薄膜，如層狀水滑石納米片、MoS₂和石墨烯等^[23]。納米材料按其結構可分為四類^[24]，包括零維納米材料，即具有原子簇和原子束結構；一維納米材料，即具有纖維結構；二維納米材料，即具有層狀結構；三維納米材料，即其晶粒尺寸至少在一個方向上處于納米尺度范圍。此外，以上各種形式的復合材料按化學組成可分為：納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復合材料^[25]。而3D宏觀納米復合材料可由0D、1D和2D材料通過自組裝、超分子組裝、堆積、熱壓、化學交聯和反應等方式進行構建或由其基本單元組成，如石墨、蛭石和水滑石等^[26]。圖1-1描繪了碳材料中0D、1D、2D和3D納米功能材料分類結構示意圖。

圖1-1　碳材料中0D、1D、2D和3D納米功能材料分類結構示意圖^[26]

事實上，具有3D塊體形式的納米材料比2D及2D以下材料具有更優異的實際應用價值。盡管在石墨烯、碳納米管等相關低維材料的合成和基本性質研究方面做出了巨大的努力并取得了良好的進展，但它們的技術潛力尚未完全發揮出來，納米片、納米管和量子點等低維材料也并沒有發揮出它們的潛力。如果低維材料要作為實際宏觀器件中的關鍵部件大規模使用，可通過在分子尺度上精確控制它們的取向和空間排列或對其進行修飾等實現納米材料之間的耦合^[23]，從而由單個納米材料的特性轉化為構建多級結構的3D宏觀納米復合材料的特性^[27]。Chen等^[28]受天然生物材料具有獨特的微觀結構和優異的力學性能的啟發，采用多尺度軟-硬聚合物雙網絡（SRPDN）界面設計的方法，以低成本的蒙脫土二維材料作為基本組裝單元，通過將超薄蒙脫土納米片進行堆疊、熱壓和橋聯，成功構建了可在高濕度和高溫條件下增強力學性能和環境耐久性的高性能3D仿珍珠體納米復合材料。如圖1-2所示為珍珠體納米復合材料的多尺度界面設計、制備以及MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹脂）之間相互作用的分子動力學模擬，橋聯相鄰蒙脫土（MTM）納米片的界面網絡主要通過氫鍵和軟質的聚乙烯醇（PVA）分子鏈與剛性酚醛樹脂骨架之間的物理纏結作用得以構成。

圖1-2　珍珠體納米復合材料的多尺度界面設計、制備以及MTM納米片與聚合物（PVA和酚醛樹脂）之間相互作用的分子動力學模擬

經過近30年的快速發展，對納米材料的需求越來越多，納米技術已經滲透到各個研究領域，形成了跨學科融合點。圖1-3展示了近年來納米功能材料在各個領域的分類與應用。眾所周知，自然界是人類最好的導師，存在很多由納米單元組成的宏觀體，具有優異的性能，例如貝殼、珊瑚、荷葉、壁虎腳和刺猬刺等。近年來，仿生納米科學技術已成為納米功能材料研究領域的熱點之一，引起了國內外學者的廣泛關注。比如，荷葉表面的疏水性、仿生細胞壁的可控離子通道、啄木鳥頭部抵抗環境的震動等^[26，29]。目前，納米技術已形成兩大關鍵研究問題^[30]：一方面將納米功能材料從微米尺度擴展到納米尺度，甚至到原子、分子尺度上，研究它們的表面效應和小尺寸效應；另一方面以0D、1D、2D為基本單元，構建宏（微、介）觀尺度的多級結構功能材料，研究它們所構成的組裝體的協同效應。Yu等^[31]通過水熱法合成超細二氧化鈰納米線載體，經冷凍干燥、煅燒后，在二氧化鈰納米線上成功實現了金納米顆粒的原位生長，再通過浸漬法將海綿浸潤在金／二氧化鈰納米線分散溶液中，成功構建了以海綿為載體負載金／二氧化鈰納米線的三維催化劑材料。該三維材料利用了二氧化鈰納米線的高比表面積，不僅能夠使金納米顆粒穩定分散而防止團聚，而且能夠增強二氧化鈰納米線與金納米顆粒之間的協同效應，從而帶來高的反應活性和良好的穩定性。

圖1-3　納米功能材料在各個領域的分類與應用^[26，29]

當物體大小降到納米尺度時，物體表面積變大，缺陷位增多，與傳統物體相比，會有不同尋常的物化性質，即納米效應。各國學者和科學家做了大量的研究工作，來研究納米顆粒的表面效應^[32]、小尺寸效應^[33]和宏觀量子隧道效應^[34]等。這些不同于宏觀物體的性質在人們工業化生產和日常生活中發揮了巨大的作用，其機理有待于進一步研究。D'elia等^[32]基于合成羥基磷灰石（HA）和二氧化鈦（TiO₂）納米顆粒的不同納米結構基底的生物活性，討論了白蛋白在生物磷灰石涂層演變中的選擇作用，同時用分光光度法分析牛血清白蛋白的存在對生物活性的影響。結果表明，材料的表面反應性能和界面水合作用是影響蛋白質吸附過程的鍵合位點和表面電荷密度分布的重要因素。Sakai等^[33]以硅片作為襯底材料，聚苯乙烯（PS）顆粒作為介電小顆粒，研究了米氏散射理論中尺寸參數與小顆粒聚苯乙烯納米加工性能的關系，用三維FDTD方法數值模擬了近場分布和增強的局域場隨尺寸參數的變化。結果表明，改變顆粒大小可以控制圖案化納米孔的直徑和深度，即小尺寸效應，如果尺寸參數保持在π附近，即使在光譜的紫外（UV）區域也可以有效地進行納米孔圖案化。此外，隨著入射激光波長的減小，硅的消光系數降低也會影響入射到硅襯底的能量傳遞，從而使制備的納米孔由深變淺。Mao等^[34]利用含時密度泛函理論研究了兩個銀板之間的量子隧穿效應。結果表明，隧穿主要取決于板間空隙的間距和初始局域場。間隔越小，局域場越大，電子越容易穿透空隙。數值計算表明，當間距小于0.6nm時，量子隧穿顯著降低了納米顆粒之間空隙的增強能力。

納米復合功能材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質不同的納米材料組合而成的復合材料。它所表現出來的功能并不是各物質性質的簡單加和，而是在各組分保持相對獨立性的基礎上，使各組分間具有協同作用，擁有剛性大、強度高、質量輕等單一材料無法比擬的優異性能^[35]。納米復合材料的強度和韌性比單一組分納米材料提高2～5倍，具有廣闊的應用前景。它比普通復合材料具有更優越的力學性能，可作為聚合物-無機超韌高強結構材料、高溫黏結劑和耐刮涂料等。同時可通過有機改性制得具有優良絕熱隔聲性能的透明材料及有機改性玻璃。在層狀硅酸鹽夾層中嵌入丙烯腈，在層間聚合為聚丙烯腈，再碳化為碳纖維，可制得分子復合的碳纖維增韌陶瓷。也可將導電聚合物嵌入無機層狀物中合成具有明顯各向異性的電子導電或離子導電材料，通過MoO₃、WO₃等無機層狀物和PPy形成的嵌入型無機納米復合材料合成電致發光材料和電致變色材料。還可以利用聚乙炔的衍生物和沸石等無機層狀物形成的嵌入型OINC制得非線性光學材料。除以上用途外，納米復合材料還可以應用于催化劑、固定化酶、磁性材料和光學耦合生物傳感器等方面。