1.2　吸附制冷基礎與國內外研究現狀

1.2.1　蒸汽壓縮制冷系統簡介

蒸汽壓縮式制冷系統由壓縮機、冷凝器、節流裝置、蒸發器等4個主要部分組成，工質在其中循環，部件之間用管道連接，形成一個完全封閉的系統（見圖1-3），制冷劑在這個封閉的制冷系統中以流體狀態循環，通過相變連續不斷地從蒸發器中吸取熱量，并在冷凝器中放出熱量，從而實現制冷。

1.各部件作用

壓縮機從蒸發器中吸入制冷劑，保持蒸發器的低溫并壓縮制冷劑，提高制冷劑的溫度和壓力，以促進制冷劑的循環；冷凝器釋放高壓氣態制冷劑的熱量并將其冷凝成液態制冷劑；膨脹閥降低制冷劑的壓力和溫度，創造蒸發器中的低溫環境；蒸發器使低溫低壓的液態制冷劑吸收冷卻劑熱量，從而蒸發成氣態制冷劑，產生制冷效果。

2.具體工作流程

來自蒸發器的低溫低壓氣態制冷劑被吸入壓縮機并被壓縮，氣態制冷劑經壓縮，溫度和壓力都上升，高壓（冷凝溫度下的飽和壓力）過熱制冷劑蒸汽進入冷凝器，將熱量釋放到溫度相對較低的環境中實現冷凝，冷凝器中的制冷劑為氣液兩相狀態。制冷劑離開冷凝器時溫度低于冷凝溫度，從而保證制冷劑完全液化。

來自冷凝器的液態制冷劑進入膨脹閥，通過膨脹閥的節流作用使制冷劑壓力降低。制冷劑壓力的突然下降會使其部分蒸發，反過來又降低了飽和溫度。因此，制冷劑離開膨脹閥時，處于低壓和低溫的兩相狀態（氣液混合物）。

最后，低溫低壓制冷劑進入蒸發器。由于制冷劑溫度比低溫冷源溫度低，制冷劑吸收低溫冷源中冷卻劑的熱量，產生制冷效果。在蒸發器翅片的幫助下，傳熱效率提高，從而確保制冷劑在恒定溫度下完全蒸發。在蒸發器的出口處，為確保壓縮機的安全運行，制冷劑溫度一般略高于蒸發溫度。

1.2.2　太陽能吸附制冷系統簡介

太陽能制冷可以分為液體吸收式制冷和固體吸附式制冷兩種。固體吸附式制冷采用氣—固吸附技術，具有的優點：①不需要溶液泵和整流器，也不會出現吸收式制冷系統中常出現的腐蝕、制冷劑污染等問題；②驅動熱源溫度低，利用低品位的太陽能更有效，減弱熱島效應的同時也滿足環保的要求；③對安裝要求不高，能用于船舶、宇航、機動車等振蕩場合；④運行費用低、無運動部件、噪聲小、壽命長、不存在結晶和分餾問題。可見，太陽能固體吸附式制冷技術具有顯著的發展優勢和潛力。

一般情況下，太陽能吸附式制冷系統由作為驅動熱源的太陽能集熱器（平板集熱器或復合拋物面聚光器）、吸附床、冷凝器、制冷劑罐、蒸發器和一些閥門組成，太陽能吸附制冷系統原理見圖1-4。

太陽能吸附制冷系統工作原理如下：

清晨，吸附床內的吸附劑處于完全飽和狀態，吸附了大量制冷劑。吸附床內的初始壓力等于蒸發壓力Pe，其溫度為環境溫度Tamb。當太陽光入射到集熱器上被吸附床吸收時，吸附床內溫度不斷上升，被吸附的制冷劑不斷釋放出來，吸附床內的壓力的也不斷上升，這個加熱過程一直持續到吸附床內的壓力達到冷凝壓力Pc。然后打開閥門c，制冷劑蒸汽在恒定的冷凝壓力下流向冷凝器，在室外溫度下冷凝成液體。在這個等壓加熱過程中，吸附床內的溫度繼續上升，與此同時，吸附床內制冷劑濃度不斷下降。隨著太陽輻照強度的降低，制冷劑的流速下降，當流速達到最小值時，關閉閥門c。

夜間，吸附床在室外溫度下定容冷卻，壓力不斷下降，當吸附床內的壓力下降到蒸發壓力Pe時，打開閥門e，位于蒸發器內的制冷劑流向吸附床，被吸附床內的低溫吸附劑吸附，同時蒸發器內部的制冷劑由于蒸發需要吸熱，會吸收冷卻劑的熱量，從而產生了制冷效果。由于吸附過程是放熱過程，因此同時需要對吸附床采取冷卻措施。

1.2.3　吸附制冷簡介

環境友好型吸附式制冷可追溯至1848年，當時法拉第發現氯化銀吸附氨時能產生制冷效果。吸附式制冷是一種可由低品位熱源驅動的制冷技術，因此，20世紀90年代以來，吸附式制冷引起了越來越多的關注［3］。吸附制冷系統具有許多優點。首先，相比傳統蒸汽壓縮式制冷系統，吸附式制冷系統采用水、甲醇和氨等天然物質作為制冷劑，這些物質的GWP和ODP均為0，還可由工業廢熱或太陽能等低品味熱源驅動，無需消耗電能，因此節能又環保。此外，太陽能吸附式制冷系統的峰值冷負荷與太陽輻照強度幾乎一致，年太陽輻照強度與制冷制熱負荷關系見圖1-5，因此可以大大節省電能。而且相比吸收式制冷系統，吸附制冷系統不存在冷卻劑污染、結晶、分餾等問題，系統還具有控制簡單、震蕩小、初始投資低和噪聲小等優點［4-5］。

吸附式制冷系統可由低至50℃的熱源驅動，而吸收式制冷系統驅動熱源溫度應至少高于70℃，500℃的熱源可直接用于吸附式制冷系統而不會產生任何的腐蝕問題，但在吸收式制冷系統中，驅動熱源溫度高于200℃時就會出現嚴重的腐蝕［6］。更重要的是，吸附式制冷系統在偏遠地區或電力供應不足的地區極具應用潛力，可以提高當地人民的生活質量。相比于吸收式制冷系統，吸附式制冷系統還能用于漁船和機車等存在嚴重振蕩的場合。這是因為吸收系統存在振蕩時，液體吸收劑可能從發生器流到蒸發器或從吸收器流到冷凝器污染制冷劑。

雖然吸附式制冷系統具有上述諸多優勢，但也存在一些缺點，如系統的COP和SCP較低、成本相對較高等。　與傳統的蒸汽壓縮式制冷系統相比，它還具有較高的真空性要求，因此氣密性問題是關鍵點也是難點。由于吸附劑普遍存在傳熱和傳質性能不佳的問題，且經過幾個吸附—脫附周期后吸附劑性能衰減。雖然國內外學者進行了大量嘗試，如改善吸附床傳熱和傳質性能、提高吸附工質對吸附性能、設計并研究不同吸附循環及改善吸附床之間的傳熱傳質等。但是，一些技術和經濟方面的因素仍然限制了吸附制冷系統的廣泛應用。因此為了解決這些問題，越來越多的學者正積極開展吸附制冷相關研究［7］。

在吸附式制冷系統中，吸附劑-制冷劑工質對的性能直接關系到循環方式的確定和吸附器結構的設計；工質對的性能還影響制冷系數和制冷效率以及所使用能源類型，從根本上決定著吸附制冷系統的性能。因此可以說吸附制冷工質對是吸附制冷系統的核心。

吸附劑按其特性可分為物理吸附劑、化學吸附劑及復合吸附劑三大類。常見的物理吸附劑是一些多孔材料，如活性炭、活性炭纖維、沸石和硅膠等，它們的傳熱、傳質性能較好，但吸附量小，因此制冷量也較小。常見的化學吸附劑有金屬氯化物、鹽、金屬氫化物和金屬氧化物等，它們的吸附量大，但在吸附過程中易產生鹽膨脹和結塊現象，顯著降低吸附劑的傳熱、傳質性能。復合吸附劑則是通過將化學吸附劑與一些活性炭、活性炭纖維、沸石、硅膠及膨脹石墨等多孔材料進行簡單的混合、浸滲或浸滲后固化獲得。經過這樣處理的復合吸附劑兼具物理吸附劑和化學吸附劑的優點，在提高傳熱、傳質性能的同時，能有效地解決化學吸附劑鹽膨脹和結塊問題，因此開發傳熱、傳質性能良好及吸附量較大的新型復合吸附劑是太陽能吸附制冷吸附劑的重要研究方向。

碳納米管是繼富勒烯之后出現的一種新型碳質納米材料。從結構上看，碳納米管是由一層或者多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的、直徑為納米數量級的圓柱殼體［1］ 。碳納米管因其具有較高的長徑比和獨特的機械、物理、化學性能，引起了國內外科學家們極大的興趣，在儲能器件電極材料、復合材料、吸附分離、催化等諸多領域得到廣泛應用。

碳納米管熱學性能優良，具有機械強度高、比表面積大、化學穩定性高、界面效應強等優點，另外，碳納米管間的π-π鍵相互作用和獨特的中空結構使其在吸附制冷領域的應用也具有明顯的優勢。為此，本課題將碳納米管應用于太陽能吸附制冷系統，并與具有較大吸附量的堿土金屬鹽類化合物進行有機復合，開發出性能優良、環境友好的復合吸附劑。本課題的成功開展，不僅能極大地豐富太陽能利用技術，促進吸附制冷技術的發展，還能有效地拓展碳納米材料的應用領域，對節能減排具有重要意義。

1.2.4　研究現狀

在吸附式制冷系統中，不流動的固體微孔吸附劑和循環流動的吸附質（制冷劑）一起構成吸附制冷工質對，它是吸附制冷系統的核心，吸附工質對的特性對系統性能系數、溫升幅度、設備材料、系統一次性投資、應用場合等影響很大，從根本上決定固體吸附式制冷系統的性能和結構。

一般認為，用于太陽能吸附制冷系統的吸附劑應滿足以下要求：①在低溫下能吸附大量的制冷劑；②在低品位熱源作用下能解析大部分制冷劑；③性能不隨時間和使用而惡化；④無毒、無腐蝕性；⑤成本低、來源廣。用于太陽能吸附制冷的吸附質（制冷劑）應滿足以下要求：①小分子，容易被吸附劑吸附；②汽化潛熱高、比熱容低；③在工作中能與吸附劑保持熱穩定；④無毒、無腐蝕性、不可燃；⑤在正常操作溫度范圍內具有較低的飽和壓力［2-5］。

從已有的研究情況來看，目前吸附制冷吸附劑—制冷劑工質對可分為物理吸附工質對、化學吸附工質對和復合吸附工質對3種類型。

1.物理吸附工質對

（1）活性炭—甲醇。活性炭—甲醇比表面積大（800～1500m2/g），有較大的吸附/解吸量，所需解吸溫度不高（約100℃），目前在太陽能吸附式制冷中應用最廣。吸附熱較其他吸附劑低；甲醇熔點為-98℃，因此可以用于制冰。但是甲醇在150℃時會分解，因此系統的溫度不應超過150℃；此外，甲醇有毒，不利于其在工業上的廣泛應用。Li M和Wang RZ等［6］建立了一個以活性炭—甲醇為工質對的平板式太陽能制冰機示范模型，實驗結果表明該系統COP為0.12～0.14，制冰量為5～6kg/m2，但是因為受傳熱、傳質性能的限制，該系統COP值還不足以滿足工業應用要求，目前只停留在試驗階段。

（2）活性炭—乙醇。活性炭—乙醇脫附溫度低，吸附熱低，乙醇蒸發潛熱大，系統循環吸附能力較強。但溫度高于150℃時，活性炭會催化乙醇分解，因此一般要求脫附溫度不高于120℃；另外乙醇有毒，活性炭導熱性能很差，幾乎是絕熱材料，且系統真空性能要求較高。Ezekwe［7］設計并搭建了一個有效曝光面積為1.2m2的平板型太陽能吸附制冷機，該制冰機以活性炭—乙醇為吸附工質對，實驗獲得的最大太陽能COP為0.02。 Li等人［8］研究了以活性炭—乙醇為工質對的太陽能制冰系統，系統COP為0.12～0.14，每平方米的集熱器可制取5～6kg冰。通過分析吸附床內的溫度梯度，研究者發現要提高系統的性能，必須提高吸附床的傳熱性能。

（3）硅膠—水。硅膠—水解析溫度較低（低于100℃），水的蒸發潛熱比甲醇及其他制冷劑大，水無毒；但是該工質對的吸附能力較低，水的蒸發壓力也較低，使其傳質性能不佳，由于脫附溫度不能高于120℃，因此只能用于空調與冷卻。Nunez T等人［9］研發并測試了硅膠—水吸附制冷機，該系統驅動熱源溫度為75～95℃，蒸發溫度為10～20℃，系統COP為0.4～0.6，該系統可以市場化，但在操作上有待改進，其可靠性上也有待進一步提高。

（4）沸石—水。沸—水解析溫度可低至50℃；吸附熱及蒸發潛熱均較大；兩者性能皆穩定，在高溫下不起反應，且多次吸附—解析后吸附性能不變；但該系統不能用于制冰，因為水的蒸發溫度高于0℃；另外系統必須為真空系統，對密封性要求較高；蒸發壓力較低，吸附過程較慢。Tchernev［10］研究了使用沸石—水工質對的太陽能固體吸附式制冷循環，當太陽輻照能為6kWh時，系統的制冷能力為900Wh/m2，系統COP為0.15。由于天然沸石很難獲得，必須使用合成沸石，因此成本較高。Y.Z.Lu和R.Z.Wang等［11］設計了一個可用太陽能驅動的沸石—水為吸附工質對用于機動車的吸附式空調制冷系統，制冷量可達4.1 k W，但是吸附床存在傳熱傳質能力不強的問題。

2.化學吸附工質對

（1）氯化鋇—氨。氯化鋇—氨解析溫度低，可用低品位熱源驅動；吸附熱和吸附潛熱均較大；氯化鋇性質穩定，但對人體的健康及環境有一定危害；氨有刺激性氣味；雖然系統吸附量大，但傳熱、傳質性能較差，且容易出現鹽膨脹和結塊現象，同時還可能造成制冷劑污染，不能用于振蕩的場合。Y.Zhong等［12］研究了氯化鋇—氨的等溫吸附性能。實驗結果表明，每千克吸附劑能吸附0.4kg，且當蒸發溫度為15℃、冷凝溫度為35℃時，該系統的COP能達到0.6。但是該系統仍然存在鹽膨脹和結塊的問題，因此不利于其推廣應用。

（2）氯化鈣—氨。該吸附工質對循環吸附量很大，氨的沸點很低，十分適合漁船制冰，但是該系統存在腐蝕問題，且容易出現鹽腫脹和結塊問題。Tangkengsirisin，Hoeje和Enibe［13-16］早些年就對太陽能驅動的氯化鈣—氨制冷機進行了模擬與測試。上海交通大學的王如竹團隊［17-18］對氯化鈣—氨熱管型吸附制冰機進行了研究，系統的SCP達731 W/kg，COP也達0.38［18］。

3.復合吸附工質對

R.G.Oliveira和R.Z.Wang［19］研究了吸附制冷系統中復合吸附工質對氯化鈣/膨脹石墨—氨的吸附性能。結果表明，每千克該復合吸附劑可以吸附0.9kg 氨，并且能避免鹽結塊的現象，系統的COP為0.28～0.46。當蒸發溫度為-2.7℃和-18.3℃時，系統的SCP可分別達306W/kg和194W/kg。但該復合吸附劑內部的溫度差高達15℃，因此系統傳熱性能有待加強。

G.Restucci等［20］研究了水選擇性復合吸附劑氯化鈣—硅膠固體吸附制冷機的特性，實驗發現在脫附溫度為90～95℃時，使用這種復合吸附劑可使COP達0.6，但是SCP值偏低，這主要是因為吸附劑為顆粒狀，傳熱性能不好，同時吸附床的設計也不夠合理，導致整體傳熱、傳質性能不高。

R.G.Oliveira［21］研究了以低品位熱源驅動的化學吸附空調系統，實現同時供冷與供熱，該系統以NaBr和膨脹石墨為復合吸附劑、氨為制冷劑。當熱源溫度為65℃、冷源溫度為15℃、蒸發溫度為5℃和15℃時，系統的制冷量分別為219kJ/kg和510kJ/kg。在相同的冷熱源溫度下、蒸發溫度為15℃時，系統的SCP和COP分別為（129±7） W/kg及 0.46±0.01。

Z.S.Lu ［22］研究了以活性炭和氯化鈣為復合吸附劑、氨為制冷劑的多功能熱管型吸附制冷系統，熱管的工作介質為丙酮和水。并將該系統應用于兩種工況：漁船廢氣余熱驅動的制冰工況和太陽能熱水驅動的制冰工況。前一工況下，蒸發溫度為-20℃時，系統的SCP和COP分別為770.4 W/kg和0.39；在后一工況條件下，蒸發溫度為-15℃時，系統的SCP和COP分別為161.2W/kg和0.12。

Veselovskaya和Tokarev［23-28］研究了不同質量比的氯化鋇、氯化鈣等鹽與多孔介質蛭石混合制成的復合吸附劑對氨的吸附性能。這種復合吸附劑不僅使吸附量從單純氯化鈣、氯化鋇的0.07g/g增至0.7g/g，而且最大系統COP達0.54，因此該復合吸附劑在低溫驅動的吸附式制冷系統中有廣闊的應用前景。

Larisa G.Gordeeva［29-52］等人研究了氯化鋰、氯化鋇等鹽與介孔硅膠進行復合制成的復合吸附劑對甲醇及乙醇的吸附性能。最大的吸附量高達0.8g甲醇/1g干吸附劑，同時系統的COP值也達0.32～0.4，研究者認為該吸附劑在太陽能驅動的吸附制冷系統中極具潛力，并建議對其進行深入研究。

上海交通大學的龔麗霞、王如竹等［33］對硅膠與氯化鋰復合吸附劑進行了性能研究和模擬分析。實驗結果表明，復合吸附劑的使用提高了系統的COP和SCC（單位質量制冷量），但是由于甲醇的蒸發潛熱低，因此SCC較小。

華南理工大學的陳礪等［34］研究了化學吸附制冷用氯化鍶復合吸附劑的制冷性能，擬解決氯化鍶吸附劑顆粒強度不高、長期使用后易出現膨脹粉化、吸附床傳熱傳質性能下降等問題。結果表明，復合吸附劑的使用提高了系統的COP，且吸附劑孔結構得到了改善，但是系統還是不能實現工業化應用。

南京工業大學的陳海軍，崔群等［35］研究了制冷用凹土—氯化鈣復合吸附劑的制備與吸水性能。實驗表明，焙燒溫度對復合吸附劑的吸水性能影響較大，原料的比例也顯著影響系統的性能。該復合吸附劑可反復再生，且性能穩定，將其用于制冷過程具有較廣闊的前景。

上述這些常見的吸附制冷工質對普遍存在傳熱傳質性能不佳的問題，因此有必要探求傳熱傳質性能更好的吸附材料。碳納米管自問世以來受到了世界各國科學家的極大重視，目前在吸附分離領域也有一些相關研究報道。

George P.Lithoxoos等［36］研究了單壁碳納米管對氮氣、甲烷、一氧化碳及二氧化碳的吸附性能，獲得了較滿意的實驗結果。Q.R.Zheng等［37］研究了多壁碳納米管對超臨界氫氣的平衡吸附性能，對氫在碳納米管中的吸附過程進行了分析和數值計算。

碳納米管具有獨特的中空薄壁結構，比表面積大，傳質性能好；同時又有良好的熱學性能，傳熱性能好。若將其與吸附量較大的堿土金屬鹽類化合物混合，理論上能獲得十分優異的傳熱傳質性能，能克服目前常見吸附工質對在傳熱傳質上的難題。此方面的研究，國內外還未見相關報道。可見本項目的研究具有開拓性，有重要的學術意義及廣闊的市場前景。