2.1 硅的晶體結(jié)構(gòu)

硅屬于元素周期表第三周期Ⅳa族，原子序數(shù)為14，原子量為28.085，原子價為4價。硅晶體中的原子以共價鍵結(jié)合，并具有正四面體晶體學(xué)特征，屬于金剛石型結(jié)構(gòu)。

通常，采用化學(xué)鍵理論來描述晶體硅材料的結(jié)構(gòu)特性。

2.1.1 化學(xué)鍵

在硅晶體的晶格中，每個原子的周圍都有4個最近鄰原子。每個硅原子的最外層軌道都有4個價電子，相鄰的2個硅原子共有2個自旋方向相反的價電子，價電子和原子核或原子實的吸引力使2個硅原子鍵合在一起。因此，每個電子對所形成的化學(xué)鍵是一個共價鍵。原子實由價電子以外的內(nèi)層電子和原子核組成，也稱原子心或離子心。共價鍵不僅可以在相同元素的原子之間形成，也可以在最外層電子的組態(tài)相似的不同元素的原子之間形成。

在孤立原子中，電子運動軌道由內(nèi)到外依次排列為1s、2s、2p、3s、……硅原子的電子組態(tài)是1s²、2s²、2p⁶、3s²、3p_x¹、，每個狀態(tài)對應(yīng)一個能級。硅原子組成硅晶體時，由于原子本身的勢場受到周圍原子的影響而產(chǎn)生微擾，使其3s軌道與3p軌道能量等同（稱為簡并化），并線性組合成新的軌道函數(shù)（稱為雜化軌道函數(shù)）。由這些簡并態(tài)的任何線性組合雜化而成的軌道函數(shù)雖然很多，但符合正交歸一化條件的只有4個軌道，如圖2-1所示。

sp³雜化只能形成4個共價鍵，而且硅原子只能在特定方向上形成共價鍵，它們的對稱軸指向正四面體的4個頂角。sp³雜化軌道上的2個電子完全為相鄰的兩個硅原子所共有，形成聯(lián)結(jié)2個硅原子的電子云。硅晶體屬于金剛石型結(jié)構(gòu)。金剛石硅晶格的四面體結(jié)構(gòu)如圖2-2所示，其中圓球表示硅原子，圓球間的連線表示共價鍵，它們兩兩之間的夾角為109°28′。硅晶體具有典型的共價鍵性質(zhì)，即4個等同的雜化軌道，每個原子都與周圍的原子形成4個等同的共價鍵。

圖2-3所示的是本征硅晶體的四面體價鍵的二維示意圖。圖中，圓圈內(nèi)為四面體價鍵圖，在價鍵破裂處產(chǎn)生導(dǎo)電電子和空穴。

當(dāng)溫度較低時，電子被束縛在各自的四面體晶格上，不參與導(dǎo)電過程；當(dāng)溫度升高時，熱振動提供的能量可使共價鍵中的價電子掙脫原子核的束縛，使共價鍵破裂，價電子會離開原來的位置變成自由電子。當(dāng)有外界作用時，這些自由電子可以參與導(dǎo)電。圖2-3中展示了一個價電子離開原來的位置變成一個自由電子的情況。當(dāng)電子離開原來位置時，在共價鍵中會因缺少一個電子而留下一個電子空位，這個空位可以被一個鄰近的電子填補，導(dǎo)致空位位置的移動。這種空位像是一種虛擬的粒子，稱之為空穴。空穴是由空缺電子形成的，可視其為帶正電的粒子。在外電場作用下，電子填補空穴，同時又形成另一個空穴，好像空穴在運動，其運動方向與電子的運動方向相反。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

1.半導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu)

在晶體中，原子呈周期性排列，組成空間點陣，稱之為晶格。原子會以晶格點的固有位置為中心作熱振動。能復(fù)制整個晶體的一組原子組成的晶體稱為晶胞。晶胞可以是多重結(jié)構(gòu)的。晶胞平移可構(gòu)成整個晶格。晶格的最小單元稱為原胞。原胞具有最小的體積，將其重復(fù)排列就能形成晶體。

移動格點或原胞形成晶格可用矢量R表示：

式中，a₁、a₂和a₃為基矢，n₁、n₂和n₃為整數(shù)。

圖2-4所示為三種立方晶格示意圖。在簡立方晶格中，每個頂點上有一個原子，原胞含有一個原子，原胞的棱長a稱為晶格常數(shù)；在體心立方晶格中，除了8個頂點有原子，在其中心還有一個原子，原胞含有2個原子；在面心立方晶格中，除了8個頂點有原子，在其6個面的中心還各有一個原子，原胞由4個原子構(gòu)成。

在圖2-4中可以看到，不同晶面內(nèi)的原子間距和原子數(shù)通常是不同的。因此，在不同晶面方向上晶體性質(zhì)也不同，晶體具有各向異性的性質(zhì)。晶體中不同晶面常用密勒指數(shù)來表征，其確定方法如下所述。

（1）在直角坐標(biāo)系的3個坐標(biāo)軸上，以晶格常數(shù)為單位，確定晶面的截距（x，y，z）；

（2）取截距數(shù)值的倒數(shù)（1/x，1/y，1/z），并按相同比例將其換算為3個最小整數(shù)值，即將（1/x，1/y，1/z）乘以最小公分母，換算為最小的整數(shù)值；

（3）將這3個整數(shù)值依次置于圓括號內(nèi)，即得到該晶面的密勒指數(shù)。

立方晶體中某些重要晶面的密勒指數(shù)如圖2-5所示。例如，在圖2-5（a）中，簡立方的陰影面在3個坐標(biāo)軸上的截距是（1，∞，∞），其晶面的密勒指數(shù)就是（100）。

其他一些符號的約定如下所述。

：表示晶面與x軸的截距在原點的負(fù)方向，如（）。

{hkl}：表示有相同對稱性的一組晶面。例如，在立方對稱的情況下，{100}表示（100）、（010）、（001）、面。

[hkl]：表示晶體方向，如[100]表示x軸。因此，[100]方向垂直于（100）面，[111]方向垂直于（111）面。簡立方的晶向[hkl]垂直于晶面（hkl）。

＜hkl＞：表示一系列等效的晶向。例如，＜100＞表示[100]、[010]、[001]、晶向。

以最簡單的簡立方結(jié)構(gòu)為例，因為其晶格具有對稱性，[100]、[010]、[001]、這6個晶向所對應(yīng)的晶面的性質(zhì)完全相同，所以可用＜100＞來統(tǒng)稱這些等效的晶向；簡立方沿晶體對角線的8個晶向也是等效的，標(biāo)為＜111＞晶向；＜110＞則表示面對角線上的12個等效晶向。

圖2-6所示為金剛石結(jié)構(gòu)的（100）、（110）、（111）面。圖中顯示，由于晶面密勒指數(shù)小的晶面系的晶面之間的間距較大，因此其晶面上的原子面密度也比較大。圖2-6（c）中所示的（111）面是一個雙層密排面，晶面間的間距較小，兩層晶面內(nèi)部之間有較強的相互作用。

2.硅晶體的晶格結(jié)構(gòu)

硅晶體結(jié)構(gòu)如圖2-7所示。由圖可知，在[111]方向，從下向上原子層的排列是γaαbβcγ，最上層的γ層原子和最下層的γ層原子完全重合，這體現(xiàn)了硅晶體結(jié)構(gòu)的周期性。

圖2-8所示的是金剛石晶格結(jié)構(gòu)。在金剛石晶格中，位于一個四面體的頂點的原子周圍有4個等距離的最近鄰原子，在圖2-8中用粗黑線條所連接的那些原子形成一個四面體結(jié)構(gòu)，圖中這些原子以A來標(biāo)注。這種結(jié)構(gòu)也屬于立方晶系，并可將其看成是由兩個面心立方子晶格相互嵌套而成的，如圖2-9所示。其中，一個子晶格沿立方體對角線位移四分之一對角線長度（即位移）與另一個子晶格嵌套。另一子晶格四面體的原子以B來標(biāo)注，其中一個子晶格上以AB來標(biāo)注的中心原子為另一子晶格四面體的頂點。

硅晶胞是立方晶系。硅晶胞的8個頂點和6個面心都有原子，另外在立方體內(nèi)還有4個硅原子，各占據(jù)空間對角線上距離相應(yīng)頂點1/4處，晶胞中含有的原子數(shù)為8。硅晶體的晶格常數(shù)a=5.4395?（1?=0.1nm=10^-10m）。硅晶體由2個子晶格套構(gòu)而成，其晶格屬于復(fù)式晶格。圖2-9左側(cè)圖中的四面體結(jié)構(gòu)是硅晶格結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，也就是硅晶格的原胞。

常用的硅晶面指數(shù)為（100）、（110）和（111），這些晶面很重要。硅晶體中幾個重要的晶向和晶面如圖2-10所示。由于硅晶體具有金剛石結(jié)構(gòu)的對稱性，因此每一類型的晶面組{hkl}均含有多個等同晶面（hkl）。

硅晶體中{111}面和{110}面分別是主要解理面和次要解理面。

硅晶體的原子配置除了具有周期性，還具有一定的對稱性。圖2-11所示為硅晶體的旋轉(zhuǎn)軸。

每個晶胞有8個硅原子。在溫度T=300K下，硅晶體中的原子密度為

n_a=8/(5.4395?)³≈5×10²²cm^-3

相鄰兩個原子之間的間距為2.35167?（即），四面體共價半徑為1.17584?。

2.1.3 表面與界面結(jié)構(gòu)

硅晶體的物理表面是三維周期性結(jié)構(gòu)與真空或氣相之間的過渡區(qū)，從電子分布來看，指的是以表面最外層原子為基準(zhǔn)表面，向真空和體內(nèi)兩側(cè)各延伸1.0～1.5nm的區(qū)域。

由于吸附（指的是氣相分子撞擊表面并黏附其上）和偏析（指的是固體內(nèi)的溶質(zhì)在表面區(qū)聚集），晶體硅表面數(shù)個原子層的化學(xué)成分通常與體內(nèi)的不同。

在晶體表面上的硅原子只能與其周圍3個硅原子形成共價鍵，雖然部分多余的共價鍵有可能會被通常存在于硅表面的SiO₂中的氧原子所飽和，但由于晶格不匹配等原因，總還會有一些未被飽和的懸鍵。這些懸鍵和表面缺陷，加上表面吸附的外來原子，都將形成表面量子態(tài)。表面量子態(tài)中電子數(shù)量的變化會造成表面附著電荷的變化。表面電子態(tài)將形成表面能級，非平衡載流子會通過這些能級間接復(fù)合而降低壽命。在制造太陽電池時，應(yīng)盡量減少表面態(tài)。

硅的界面態(tài)也與界面處的懸鍵、雜質(zhì)及缺陷有關(guān)。界面態(tài)密度還與硅晶體襯底的晶面取向有關(guān)，它們按（111）＞（110）＞（100）的順序降低。界面態(tài)是載流子產(chǎn)生和復(fù)合的中心，它的存在將增大太陽電池的界面復(fù)合率。

硅與金屬、絕緣介質(zhì)（如SiO₂、SiN_x等）及其他半導(dǎo)體接觸所形成的界面，對改變硅太陽電池的性能有重要作用。