4.2 平衡狀態(tài)下的載流子

本節(jié)將討論以能量為變量的載流子統(tǒng)計分布、載流子濃度和載流子電流。在此，將費米能級E_F遠高于價帶頂E_V（如高出3kT）或遠低于導帶底E_C（如低出3kT）的半導體稱為非簡并半導體，而將費米能級E_F接近甚至進入價帶頂E_V或接近甚至進入導帶底E_C的半導體稱為簡并半導體。導帶或價帶的有效態(tài)密度與半導體的摻雜濃度密切相關。晶體硅太陽電池通常用雜質擴散方法制備pn結，除表面薄層以外的其他區(qū)域的摻雜濃度并不高，可以將其認為是非簡并半導體。因此除非特別指明，下述所有討論都是針對非簡并半導體的。

4.2.1 本征半導體硅與非本征半導體硅

半導件晶體硅按其雜質含量的多少可分為本征半導體硅和非本征半導體硅。

1.本征半導體硅

對于純凈、完整的理想單晶硅，其禁帶中不存在雜質能級，屬于本征半導體，具有本征導電特性。在一定的溫度下，熱擾動將使電子從價帶激發(fā)到導帶，并在價帶上留下相同數(shù)量的空穴，因此在熱平衡時，單位體積內本征半導體導帶中的電子數(shù)應等于價帶空穴數(shù)，即電子濃度n_i與空穴濃度p_i相等。

式中，E_g是禁帶寬度，和分別為電子和空穴的有效質量。

代入h和k的數(shù)值，引入電子質量m₀后，可得

本征半導體的載流子濃度與溫度密切相關，在忽略載流子有效質量與溫度關系的情況下，利用第3章中的式（3-24）可得到本征載流子濃度與溫度的關系式：

實際上，理想半導體是不存在的，所以通常將半導體中的雜質含量小于由熱激發(fā)引起的電子數(shù)與空穴數(shù)的半導體材料認定為本征半導體。

2.非本征半導體硅

實際的半導體材料總存在一定數(shù)量的雜質，當雜質含量大于由熱激發(fā)引起的電子數(shù)與空穴數(shù)，由雜質所形成的電導將超過本征電導時，就成為非本征半導體或雜質半導體。晶體硅太陽電池使用的硅晶體是非本征半導體，硅中的雜質和缺陷控制著太陽電池的性能。

硅中Ⅲ、Ⅴ族元素雜質通常在禁帶中產(chǎn)生淺能級，是硅的淺能級雜質，它對硅的電學性質有至關重要的作用。

有些雜質、缺陷或二者的絡合物，特別是金、銀、鐵等重金屬雜質，可以在禁帶的中部產(chǎn)生能級，電子和空穴會通過這些能級復合，降低少數(shù)載流子壽命。這類雜質稱為深能級雜質，在太陽電池制造過程中應力求減少這類雜質和缺陷。

4.2.2 本征半導體中載流子濃度的統(tǒng)計分布

設dn（E）為E～（E+dE）能量增量范圍內的電子濃度，則dn（E）為

式中，g_c（E）為態(tài)密度，f_n（E）為電子占據(jù)能量為E的能級的概率。

f_n（E）由費米-狄拉克分布函數(shù)給出，即

式中，對f（E）加上下標n是為了與空穴占據(jù)量子態(tài)的概率相區(qū)別，表明公式是電子占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率。

當T＞0K時，

由于空穴占據(jù)能量為E的狀態(tài)的概率f_p（E）等于能量為E的能級不被電子占據(jù)的概率，所以f_p（E）為

圖4-1所示的是根據(jù)費米-狄拉克分布函數(shù)得到的半導體能帶中的電子分布關系。費米-狄拉克分布函數(shù)f（E）對于費米能級E_F是對稱的，如果導帶和價帶中的電子能態(tài)數(shù)相等，且導帶中的電子數(shù)和價帶中的空穴數(shù)也相等，則費米能級位于禁帶中線，如圖4-1（a）所示。符合這種情況的半導體是本征半導體，其費米能級用E_i表示。

從導帶底E_C至導帶頂E_top對式（4-13）中的dn（E）進行積分，可得導帶中的電子濃度n：

式中，f_n（E）為電子占據(jù)能量為E的量子態(tài)的概率。

在n型半導體中，導帶電子濃度比本征情況下的電子濃度要大得多，然而導帶中的能態(tài)密度與本征情況是一樣的，因此在能帶圖上，n型半導體的費米能級和費米-狄拉克分布函數(shù)曲線都將上移，而p型半導體的費米能級和費米-狄拉克分布函數(shù)曲線將下移，如圖4-1（b）和（c）所示。

不同溫度條件下的費米-狄拉克分布函數(shù)曲線如圖4-2所示^[1]。

當能量E大于費米能級數(shù)倍kT時，（E_c-E_F）?kT，式（4-14）可簡化為麥克斯韋-玻耳茲曼分布函數(shù)形式，即

當能量E小于費米能級數(shù)倍kT時，式（4-15）可簡化為

導帶和價帶中有大量的量子態(tài)，但在本征半導體的導帶中只有少數(shù)電子，因此電子在導帶中占據(jù)量子態(tài)的概率是很小的；而價帶中的絕大部分被電子所占據(jù)，電子在價帶中占據(jù)量子態(tài)的概率接近于l。由于價帶中只有少數(shù)未被電子占據(jù)的量子態(tài)，因此空穴在價帶中占據(jù)量子態(tài)的概率也是很小的。

將式（3-57）及式（4-17）代入式（4-13），得到E～（E+dE）能量增量范圍內單位體積中的電子濃度dn（E）為

由式（4-17）可知，當（E-E_F）＞3kT時，f（E）隨能量E的增大按指數(shù)規(guī)律迅速減小，電子占據(jù)量子態(tài)的概率隨量子態(tài)的能量升高而迅速下降，絕大部分電子位于導帶底，導帶頂?shù)碾娮訑?shù)極少，因此可以近似地認為導帶頂?shù)哪芗?i>E_top是正無窮大。在整個導帶范圍內對式（4-19）積分，得到熱平衡狀態(tài)下非簡并半導體的導帶電子濃度n為

為了便于計算，取導帶底的能量E_C=0，于是式（4-20）變?yōu)?/p>

令，得

因積分為伽馬函數(shù)，其值為，所以

若不將導帶底的能量假設為0，則導帶中的電子濃度n為

式中，N_c為導帶的有效態(tài)密度：

室溫（300K）條件下，硅的N_c為2.8×10¹⁹cm^-3。式（4-24）中的指數(shù)項表示電子占據(jù)導帶底E_c處能態(tài)的概率。

采用類似的方法可推導出價帶中的空穴濃度p。從價帶底E_bot至價帶頂E_v對dp（E）進行積分，由于絕大部分空穴位于價帶頂，價帶底的空穴數(shù)極少，并且可以近似地認為價帶底的能級E_bot是負無窮大，于是可得

式中，N_v為價帶的有效態(tài)密度：

室溫條件下，硅的E_V為1.04×10¹⁹cm^-3。式（4-26）中的指數(shù)項表示空穴占據(jù)價帶頂E_V處能態(tài)的概率。

式（4-24）和式（4-26）既適用于本征半導體，也適用于非本征半導體。

在本征半導體中，熱平衡條件下，單位體積內導帶中的電子數(shù)應等于價帶中的空穴數(shù)，即

式中，n₀為導帶中電子濃度，p₀價帶空穴濃度，n_i本征載流子濃度。

在討論非本征半導體時，E_i常作為參考能級。

圖4-3所示的是本征半導體的能帶圖、態(tài)密度、費米-狄拉克分布函數(shù)和載流子濃度。圖4-3（d）中的上部和下部陰影面積分別表示電子和空穴的濃度分布（對于本征半導體，二者是相同的）。

由于n=p，將式（4-24）與式（4-26）兩邊取對數(shù)后相減，再利用式（4-25）和式（4-27），可得本征半導體的費米能級：

室溫條件下，式（4-29）中最右側第2項比禁帶寬度小得多，由此也可看到本征半導體的費米能級E_F（即本征費米能級E_i）非常接近禁帶中線能級。

由式（4-24）和式（4-26）可得：

對于本征半導體，由于n₀=p₀=n_i，所以。

由于式（4-24）和式（4-26）也適用于非本征半導體，于是可以得到：

式中，E_g為禁帶寬度。

比較式（4-30）和式（4-31）可知：

式（4-32）表明，熱平衡時，本征載流子濃度n_i的二次方等于半導體中的電子濃度n與空穴濃度p的乘積。也就是說，一種類型（n型或p型）載流子增加，另一種類型載流子必將減少；在一定溫度下，兩種類型載流子的乘積保持常數(shù)，與費米能級的位置無關。式（4-32）通常稱為質量作用定律或平衡判據(jù)。n和p可以是本征半導體的載流子濃度，也可以是摻雜的非本征半導體的載流子濃度。

由式（4-31）可得：

公式表明，電子與空穴濃度之積，與費米能級無關，也與半導體的導電類型及電子、空穴各自的濃度無關。只要半導體處于熱平衡狀態(tài)，無論本征半導體還是摻雜的非木征半導體，都服從這一定律。公式也可以作為半導體是否處于熱平衡狀態(tài)的判據(jù)。

硅的n_i位置基本上處于禁帶的中線處。圖4-4所示為硅中本征載流子濃度與溫度的關系^[2]。室溫條件下，硅的n_i為1.45×10¹⁰cm^-3[3]。禁帶寬度與溫度有關，溫度越低，禁帶寬度越大，本征載流子濃度就越小。

4.2.3 摻雜半導體的能帶結構

定義χ為電子親和能（eV），它是一個電子逸出半導體材料的最低能量，其值為電子的真空能級E₀（eV）和導帶底E_c的能量差，相當于光電效應的光電子從導帶頂發(fā)射至真空能級或載流子被熱離化發(fā)射至真空能級的逸出功：

定義W_s為半導體的功函數(shù)（eV），它是電子脫離固體內部原子束縛逸出到固體表面所需的最少能量，即半導體材料中的電子從費米能級躍遷到真空能級的最低能量，其值為電子的真空能級E₀和費米能級E_F的能量差：

在金屬中，可類似地定義電子親和能和功函數(shù)，金屬的功函數(shù)等于電子親和能χ，也就是光電效應中的逸出功。

1.均勻摻雜的半導體能帶結構圖

由電子的麥克斯韋-玻耳茲曼分布式，即式（4-24），可得

由空穴的麥克斯韋-玻耳茲曼分布式，即式（4-26），可得：

由式（4-36）和式（4-37）可得禁帶寬度E_g為

由此，結合式（4-34），在半導體中，相對于電子的真空能級E₀，費米能級E_F可以表示為

將式（4-39）代入式（4-37）得：

上述公式推導是基于半導體材料具有麥克斯韋-玻耳茲曼分布，并且滿足非簡并半導體條件（E_C-E_F）?kT和（E_F-E_V）?kT的。這些公式適用于熱平衡狀態(tài)的半導體材料。

單個均勻摻雜半導體的能帶結構如圖4-5所示。

從式（4-36）至式（4-40）可見，在無外界作用時，對于均勻摻雜的半導體，由于N_c和N_c是均勻分布的，其真空能級E₀，導帶底E_C、價帶頂E_V和費米能級E_F都是恒定不變的。當存在外電場作用時，會改變電子的能量，從而改變電子逸出半導體材料的最低能量，即電子親和能χ，由于導帶底E_C的能量是由材料性質決定的，所以在均勻摻雜的半導體中，電場作用僅改變真空能級E₀的位置。這也是通常將真空能級E₀所對應的電勢梯度作為半導體中電場的表征的原因。

2.非均勻摻雜的半導體能帶結構圖

在半導體中，半導體帶隙內費米能級E_F的位置與摻雜的種類和分布相關，因此可以通過摻雜改變功函數(shù)。n型半導體硅的功函數(shù)小于p型半導體硅的功函數(shù)。對于內部各區(qū)域不同摻雜的半導體，在熱平衡狀態(tài)下，載流子濃度的梯度導致載流子的擴散運動，使費米能級E_F趨向一致，形成內建電場。當費米能級最終成為恒定的常數(shù)時，按式（4-35），半導體內各區(qū)域的真空能級E₀必將隨功函數(shù)發(fā)生變化，而且真空能級E₀的變化梯度與功函數(shù)的變化梯度相同：

功函數(shù)的變化梯度可通過內建電場強度F的積分得到：

為了分析具有雜質梯度的半導體能帶結構，在此引入電學中表征靜電場中給定點電場性質的物理量靜電勢ψ，其定義為電場中某一點電勢能與該點試驗電荷的比值。電場中某一點電勢在量值上等于單位正電荷放在該點處時的電勢能。ψ是標量，可為正值，也可為負值。由于其定義中取單位正電荷試驗，因此當電荷為電子時，ψ為負值。于是，在電場中半導體材料的某一點電子的ψ與電子勢能E的關系可表示為

ψ的單位為伏特。在靜電場中，任意兩點的電勢差也就是通常所說的電壓。

對應于真空能級的電勢為

根據(jù)電學原理，ψ梯度的負值等于電場強度F，即

式中，負值表示電場方向與ψ梯度相反。

于是，將式（4-44）代入式（4-45），得到與功函數(shù)和真空能級E₀的變化所對應的內建電場強度：

電子帶負電荷，每個電子受電場力-qF作用。電場對電子的作用力等于勢能梯度的負值，即

由于=電子勢能梯度=，式（4-47）可寫為

這就是半導體中載流子的驅動力之一，電場驅動載流子的運動將形成漂移電流。

在半導體中，當摻雜的雜質成分不均勻而存在梯度時，通常會形成多種形式的內建電場。為區(qū)別于真空能級E₀的變化所引起的電場，由其他成分梯度引起的電場統(tǒng)稱為有效電場。非均勻摻雜半導體的能帶圖如圖4-6所示。

圖4-6（a）表示熱平衡狀態(tài)下，費米能級E_F為常數(shù)；圖4-6（b）表示準熱平衡狀態(tài)下，費米能級E_F分裂為準費米能級E_Fn和E_Fp。由于導帶和價帶存在梯度和，所以準費米能級E_Fn和E_Fp也有梯度和。

真空能級的梯度形成通常的內建電場強度；在熱平衡狀態(tài)下，費米能級為常數(shù)，功函數(shù)的梯度引起真空能級的梯度，形成內建電場強度=；成分梯度引起電子親和能的梯度，形成內建電場強度；帶隙的梯度形成內建電場強度；電子和空穴的有效狀態(tài)密度的梯度和分別形成內建電場強度和。

電場強度F和有效電場驅動電子向左運動，驅動空穴向右運動，導致載流子分離。

4.2.4 n型半導體硅和p型半導體硅

半導體晶體硅經(jīng)過有目的的摻雜后，引入了雜質能級，成為非本征半導體。非本征半導體分為n型和p型兩大類。

1.n型晶體硅

當晶體硅中摻入微量雜質Ⅴ族元素時，它的5個價電子與硅原子形成4個共價鍵，Ⅴ族離子核多出一個正電荷，形成正電中心，同時還多出一個價電子，這個電子受正電中心束縛，形成束縛態(tài)電子，其能級位于導帶底以下。

圖4-7所示為摻施主（磷）的n型半導體硅價鍵示意圖。由圖可見，一個硅原子被具有5個價電子的Ⅴ族元素磷原子取代（也稱“替位”）時，磷原子與其鄰近的4個硅原子形成共價鍵，多余的一個電子則成為可導電的電子。

當電子獲得能量并掙脫Ⅴ族雜質原子的束縛時，變成能導電的電子，同時形成正電中心。這種能釋放電子到導帶形成正電中心的雜質原子稱為施主。圖4-7中所示的能提供電子的磷原子就是施主。由于硅中施主能提供電子，電子是帶負電荷的載流子，所以雜質中以施主為主的半導體硅稱為n型半導體硅。被束縛在施主上的電子能級E_D稱為施主能級。施主能級位于禁帶中。

圖4-8所示為n型半導體硅禁帶中的施主能級和電離情況。施主雜質受激后，電子獲得能量導致電離的發(fā)生。施主雜質電離所需要的最低能量稱為施主電離能ΔE_D，ΔE_D=E_c-E_D。電離后形成的正電中心是固定在晶格上不能活動的。

靠近導帶底的施主雜質稱為淺施主雜質。由于ΔE_D?E_g，束縛在施主上的電子很容易在室溫條件（kT=0.026eV）下從施主能級激發(fā)到導帶?？刂七@類淺施主雜質原子的數(shù)量，也就控制了晶體硅載流子的數(shù)量。

計算雜質能級的最簡單的近似方法是利用氫原子模型，即式（3-22），用半導體硅的電子有效質量代替m₀，用晶體硅介電常數(shù)ε_s代替ε₀，即可得到施主雜質的電離能E_D。

將E_D與E_H相比，即可估算出施主雜質從導帶底開始計算的電離能E_D：

或

式中，E_H為氫原子基態(tài)電子電離能，E_H=E_∞-E₁=13.6eV。

由式（4-49）可以計算出，硅中施主雜質從導帶底開始計算的電離能為0.025eV。

氫原子模型過于簡單，不能用于測算半導體中電離能不小于3kT的深雜質能級，但可測算實際淺雜質能級電離能的數(shù)量級。圖4-9所示的是硅中各種雜質電離能的測量值^[4]。

對硅中的淺施主，室溫時的熱能已足以電離所有施主雜質，并在導帶中產(chǎn)生相同數(shù)量的電子。在這種完全電離的情況下，電子的濃度n與施主離子的濃度N_D相等，即

圖4-10所示為施主雜質完全電離的情況。圖中，施主能級E_D是從導帶底開始計算的。

從式（4-36）和式（4-50）可求得費米能級與導帶有效態(tài)密度N_c及施主濃度N_D的關系式：

從式（4-51）可見，施主濃度越高，能量差（E_C-E_F）越小，即費米能級離導帶底越近。

在n型半導體硅中，可導電的電子濃度遠大于可導電的空穴濃度，電流依靠電子輸運，電子為多數(shù)載流子（簡稱多子），空穴為少數(shù)載流子（簡稱少子）。

圖4-11顯示了n型半導體的能帶圖、態(tài)密度、費米-狄拉克分布函數(shù)和載流子濃度。

圖4-11（c）顯示n型半導體費米能級離導帶底更近；圖4-11（d）中的上部陰影面積（表征的電子濃度分布）也比下部陰影面積（表征的空穴濃度分布）大很多，且符合質量作用定律。

對于非本征半導體，通常以E_i作為參考能級，用本征載流子濃度n_i和本征費米能級E_i來表示非本征半導體的電子和空穴濃度。

在式（4-24）中，以本征費米能級E_i代替費米能級E_F，即可得本征載流子濃度n_i：

利用上式可得到用本征載流子濃度n_i及本征費米能級E_i來表示非本征半導體的電子和空穴濃度：

利用式（4-53）可計算從導帶底為起點的費米能級的位置。

同樣，對式（4-26）變換形式后，利用，可得

利用式（4-54）可計算由本征費米能級為起點的費米能級的位置。

當施主與受主雜質同時存在時，半導體的導電類型由濃度較大的雜質決定。

在均勻摻雜的半導體內的任何一處的體積內，空間電荷呈中性，費米能級會自行調整到滿足電中性條件。由電子濃度n與電離受主之和所確定的總負電荷，等于空穴濃度p與電離的施主之和確定的總正電荷，凈電荷密度ρ為零：

室溫條件下，，由此可得：

利用質量作用定律，，解n的二次方程，可得n型半導體在平衡時的多子（電子）濃度n_n：

利用質量作用定律，可得少子（空穴）濃度為

式中，下標n表示n型半導體。

2.p型晶體硅

當在晶體硅中摻入Ⅲ族雜質原子時，由于它只有3個價電子，與硅原子只能形成3個共價鍵，所以在價鍵中出現(xiàn)一個空位（稱為空穴）?？昭ㄏ喈斢谡姾伞＂笞逶拥碾x子核只帶3個正電荷（+e），在晶格中形成負電中心（-e），負電中心能束縛空穴。

在圖4-12中，顯示了只有3個價電子的硼原子取代了硅原子，在與鄰近的硅原子形成4個共價鍵時，需要收受一個電子，在價帶上就產(chǎn)生了一個帶正電荷的空穴。

這種形成負電中心的Ⅲ族雜質能接受價帶中的電子而在價帶中形成空穴，因此被稱為受主雜質，其能級稱為受主能級。空穴能級的基態(tài)位于禁帶底部價帶頂上面的E_A處。圖4-12中所示的能接受電子的Ⅲ族雜質硼原子就是受主。

可將空穴視為帶正電荷的載流子。以能夠形成帶正電荷載流子的受主為主的半導體硅稱為p型半導體硅，其受主能級位于禁帶。圖4-13所示為p型半導體硅禁帶中的受主能級和電離情況。受主雜質電離所需要的最低能量稱為受主電離能ΔE_A，ΔE_A=E_A-E_v。電離后形成的正電中心是不能活動的。

與計算硅中施主雜質的電離能相似，也可以用氫原子模型來計算硅中受主雜質的電離能。把沒有全部填滿的價帶視為在已滿的價帶中加上一些空穴，這些空穴受帶負電荷受主的吸引力作用。

在第3章式（3-22）中的氫原子電離能用空穴有效質量代替m₀，用半導體介電常數(shù)ε_s代替ε₀，即可得到受主雜質的電離能E_A。

將E_A與式（3-22）中的E_H相比，可估算出受主雜質從價帶頂開始計算的電離能E_A為

式中，E_H為氫原子基態(tài)電子電離能。

計算得到的硅的受主雜質從價帶頂開始計算的電離能為0.005eV。

靠近價帶頂?shù)氖苤麟s質稱為淺受主雜質。圖4-14所示為非本征半導體能帶圖中的受主離子。由于淺受主雜質ΔE_A?E_g，所以能明顯改變硅的導電性。

在p型半導體硅中，空穴濃度遠大于電子濃度，電流依靠空穴輸運，空穴為多子，電子為少子。

圖4-15所示為p型半導體的能帶圖、態(tài)密度、費米-狄拉克分布函數(shù)和載流子濃度。

p型半導體的多子（空穴）濃度p_p和少子（電子）濃度n_p可采用n型半導體的類似方法得到，p_p和n_p分別為

式中，下標p表示p型半導體。

一般說來，凈雜質濃度|N_D-N_A|在數(shù)值上遠大于本征載流子濃度n_i，因此對上述各式可進行如下簡化。

對n型半導體，當N_D＞N_A時，多子濃度為

對p型半導體，當N_A＞N_D時，多子濃度為

利用質量作用定律，可得到少子濃度。

對n型半導體，當N_D＞N_A時，少子濃度為

對p型半導體，當N_A＞N_D時，少子濃度為

在半導體中，一種元素的原子有可能生成多個雜質能級。例如，硅中的氧在禁帶中有兩個施主能級和兩個受主能級。

當溫度升高時，費米能級向本征費米能級靠近，電子和空穴濃度不斷增加。根據(jù)本征半導體的定義，無論p型硅還是n型硅，當溫度很高時，都會變成本征硅。下面將進一步討論不同溫度下?lián)诫s半導體的載流子濃度。

3.雜質的補償作用

通常，半導體中既有施主雜質，也有受主雜質。施主雜質和受主雜質之間有互相抵消的作用，所以半導體的類型由互相抵消后總的雜質濃度的大小決定。通過雜質的補償，可以改變半導體的型號。圖4-16所示為雜質的補償作用。

若以N_D表示施主雜質濃度，N_A表示受主雜質濃度，n表示導帶中的電子濃度，p表示價帶中的空穴濃度，當N_D?N_A時，因為受主能級低于施主能級，所以施主雜質的電子首先躍遷到N_A受主能級上，還留下N_D-N_A個電子在施主能級上，當雜質全部電離時，這些電子躍遷到導帶中成為導電電子。因為N_D?N_A，電子濃度n=N_D-N_A≈N_D，所以半導體仍是n型的，如圖4-16（a）所示。

當N_A?N_D時，施主能級上的全部電子躍遷到受主能級上后，還留下N_A-N_D個空穴。當雜質全部電離時，這些空穴可以躍遷到價帶成為導電空穴。因為N_A?N_D，空穴濃度p=N_A-N_D≈N_A，所以半導體仍是p型的，如圖4-16（b）所示。

經(jīng)過補償后的半導體中的凈雜質濃度稱為有效雜質濃度。當N_D＞N_A時，N_D-N_A為有效施主濃度；當N_A?N_D時，N_A-N_D為有效受主濃度。

當新?lián)郊拥碾s質濃度大于半導體內原有的雜質濃度時，半導體的導電類型會發(fā)生反轉。當有效施主濃度N_D-N_A＞0時，導電類型為n型；當有效受主濃度N_A-N_D＞0時，導電類型為p型。

根據(jù)雜質補償作用，可采用擴散或離子注入等方法改變半導體中某區(qū)域的導電類型。現(xiàn)有的晶體硅太陽電池，無論p型基片上制得的pn結還是n型基片上制得的pn結，都是用雜質補償摻雜方法制得的。

在雜質補償摻雜方法中，應嚴格控制摻雜量，避免過補償或欠補償。當雜質補償摻雜導致N_D≈N_A時，材料中的施主電子剛好夠填充受主能級，即使雜質很多，仍不能向導帶和價帶提供電子和空穴。在施主雜質和受主雜質很多的情況下，制造出的太陽電池性能會變得很差，因此，用于太陽電池基底的晶體硅片的雜質含量不能過高。

4.2.5 摻雜半導體的多子濃度

在摻雜半導體中，載流子濃度隨溫度變化，從低溫到高溫經(jīng)歷了弱電離區(qū)、中間電離區(qū)、強電離區(qū)、過渡區(qū)和本征激發(fā)區(qū)。對給定的受主或施主濃度，硅中電子濃度隨溫度變化的關系曲線如圖4-17所示^[1]。

由圖可見，在低溫下，熱能不足以使晶體中的施主完全電離，一些電子仍留在施主雜質能級上，電子濃度小于施主濃度。隨著溫度的升高，達到完全電離狀態(tài)（即n_n=N_D）。當溫度繼續(xù)增高時，在一個很寬的溫度范圍內，電子濃度基本保持不變，這個范圍稱為過渡區(qū)，也稱非本征區(qū)。然而，當溫度進一步升高，由熱激發(fā)引起的本征載流子濃度增大到可與施主濃度相比擬，甚至超過施主濃度時，半導體就變?yōu)楸菊靼雽w。半導體開始成為本征半導體的溫度與其所含雜質的濃度有關，這個溫度可由圖4-17中令雜質濃度等于n_i求得。

1.雜質能級上的載流子濃度

在雜質部分電離的情況下，部分雜質能級由電子占據(jù)。

前面已討論過，在能帶中的能級可以容納自旋方向相反的兩個電子，但是在雜質能級中極少出現(xiàn)這種情況。例如，硅中磷摻雜形成的Ⅴ族施主，具有5個價電子，其中4個電子在價鍵中具有成對的自旋，它們成束縛狀態(tài)，而第5個電子則可以取任一自旋方向留在施主上或離開施主，可見在施主雜質能級不會同時被自旋方向相反的兩個電子所占據(jù)，最多只能被一個電子所占據(jù)。對于硅中硼摻雜形成的Ⅲ族受主，在電離情況下，當它接受一個額外的電子時，就共同擁有4個電子，它們的自旋是成對的。

因此，在雜質能級中，普遍出現(xiàn)的只有以下兩種情況。

（1）一個雜質能級上可以接受具有任一自旋方向的一個電子，或者不能接受電子。

（2）一個雜質能級上可以接受自旋方向相反的成對電子，或者任一自旋方向的一個電子，這相當于以空穴來表示的第一種情況。

由于上述原因，電子在雜質能級上的分布函數(shù)與電子在能帶能級上的分布函數(shù)是不一樣的^[5]。雜質能級上的分布函數(shù)也可采用費米-狄拉克統(tǒng)計理論推導出。

在第1種情況下，施主能級被任一自旋電子占據(jù)的概率f_D（E）為

式中：E_D為施主能級；g_D（E）為施主雜質能級的基態(tài)簡并因子。一個施主雜質能級上只能接受具有任一自旋方向的一個電子，或者不能接受電子，所以g_D（E）=2。

在第2種情況下，能級被自旋相反的2個電子占據(jù)的概率f_A（E）為

式中，E_A為受主能級，g_A（E）為受主雜質能級的基態(tài)簡并因子。對于硅、鍺等大多數(shù)半導體而言，每個受主雜質能級上能接受一個任意自旋方向的一個空穴，在k=0處，價帶自身是雙重簡并的，因而雜質能級也是雙重簡并的，所以g_A（E）=4。

式（4-66）和式（4-67）是在單能級下推導出的，實際上也可以有激發(fā)態(tài)能級。如果包括激發(fā)態(tài)能級，則電子在雜質能級上的分布函數(shù)f（E）應為

式中：E_r是第r個激發(fā)態(tài)的能量；g_r是表征簡并度和自旋的一個常數(shù)，對接受一個電子的施主雜質離子而言，g₀=2，E₀=E_D；對于受主也有類似公式。在實際應用中，考慮激發(fā)態(tài)并沒有多大意義，采用式（4-66）和式（4-67）進行近似處理已經(jīng)足夠了。

1）施主能級上的電子濃度

施主能級上的電子濃度也就是未電離的中性施主雜質的濃度，即

式中，N_D為施主雜質的濃度。

已電離的施主的濃度為

由式（4-70）可見，當（E_D-E_F）?kT時，，表明施主雜質基本全部電離；反之，當（E_D-E_F）?kT時，，表明施主雜質幾乎沒有電離。

2）受主能級上的空穴濃度

受主能級上的空穴濃度也就是未電離的中性受主雜質的濃度，即

式中，N_A為受主雜質的濃度。

已電離的受主雜質的濃度為

由式（4-72）可見，當（E_F-E_A）?kT時，，表明受主雜質基本全部電離；反之，當（E_F-E_A）?kT時，，表明受主雜質幾乎沒有電離。

2.n型半導體多子濃度

對于只含一種施主雜質的n型硅，按照半導體的電中性條件，單位體積內的正、負電荷數(shù)應相等，即導帶中的電子濃度應等于價帶中的空穴濃度與電離施主濃度之和：

將式（4-24）、式（4-26）和式（4-70）代入式（4-73），得：

上式中除E_F之外，其余各量均為已知數(shù)。原則上，通過軟件從上面的非線性方程式中求出E_F后，即可計算出電子濃度n和空穴濃度p。

由圖4-17可知，在低溫時，電子濃度隨溫度升高而增高；在100K時，雜質全部電離；溫度高于500K后，本征激發(fā)開始起主要作用，進入本征區(qū)。在100～500K范圍內，雜質全部電離，載流子濃度基本上等于雜質濃度。

下面就不同溫度范圍內的簡化式（4-74）來計算n和p。

1）低溫弱電離區(qū)

當溫度較低時，大部分施主雜質能級仍被電子占據(jù)，只有少量施主雜質電離，形成的少量電子進入導帶，而從價帶中依靠本征激發(fā)躍遷至導帶的電子數(shù)可以忽略。在這種弱電離情況下，可以認為導帶中的電子全部由電離施主雜質提供。此時，p=0，，因此費米能級E_F可簡化為

代入式（4-24）后，可得電子濃度n：

式中：E_C為導帶底的能量；N_c為導帶的有效態(tài)密度；N_D為施主雜質濃度；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度；ΔE_D為施主雜質電離能，ΔE_D=E_C-E_D。

2）中間電離區(qū)

隨著溫度的升高，當2N_c＞N_D時，式（4-75）中第2項為負值，E_F下降到以下。當溫度升高到使E_F=E_D時，，施主雜質有1/3電離。此時，

3）強電離區(qū)

當溫度繼續(xù)升高時，半導體中大部分雜質都已電離，電離的施主濃度近似等于施主雜質濃度，，這種情況稱為強電離。強電離區(qū)也稱飽和區(qū)。

在強電離區(qū)，

同時，導帶中的電子全部由電離施主雜質所提供，p=0，因而費米能級E_F位于E_D之下。這時，式（4-74）可簡化為

由式（4-78）可見，費米能級E_F由溫度及施主雜質濃度所決定：

通常情況下，導帶有效態(tài)密度大于摻雜濃度，即N_c＞N_D，則式（4-79）中的第2項是負的，費米能級E_F位于禁帶內。

當溫度T一定時，N_D越大，E_F就越向導帶方向靠近；而當施主雜質濃度N_D一定時，溫度T越高，E_F就越靠近本征費米能級E_i。硅晶體的費米能級與溫度和雜質濃度的關系如圖4-18所示^[6]。

當施主雜質全部電離時，載流子濃度與溫度T無關。這時，電子濃度n為

保持n=N_D的溫度范圍稱為飽和區(qū)。

室溫時，硅中施主雜質達到全部電離時的雜質濃度上限可以用以下方法進行估算。

當E_D-E_F?kT時，未電離的施主濃度n_D表達式（4-69）可簡化為

將式（4-79）代入式（4-81）得：

式中，N_D為施主雜質濃度。

于是，未電離施主占施主雜質數(shù)的百分比D_-為

當有90%的施主雜質電離時，就可近似地認為施主全部電離，D_-≈10%。由式（4-83）可知，D_-與溫度、雜質濃度和雜質電離能有關。通常，只有雜質濃度在一定范圍內，雜質才能在室溫下全部電離。例如，對于摻磷的n型硅，室溫時，N_c=2.8×10¹⁹cm^-3，ΔE_D=0.044eV，kT=0.026eV，代入式（4-83）可得磷雜質全部電離的濃度上限N_D為

由于在室溫時硅的本征載流子濃度為1.5×10¹⁰cm^-3，所以對于摻磷的硅，在室溫下，磷濃度在（10¹¹～3×10¹⁷）cm^-3范圍內，以雜質電離為主，處于雜質全部電離的飽和區(qū)。

利用式（4-25）和式（4-83）可以確定雜質全部電離時的溫度：

4）過渡區(qū)

當半導體的溫度進一步增高時，半導體從飽和區(qū)過渡到完全本征激發(fā)區(qū)，這一區(qū)域稱為過渡區(qū)。在這個區(qū)域內，導帶中的電子來自雜質全部電離的電子和部分來自本征激發(fā)的電子，同時價帶中也產(chǎn)生一定量的空穴。

由半導體的電中性條件可知，導帶中電子濃度n等于價帶中空穴濃度p與已全部電離的雜質濃度N_D之和，即

利用本征激發(fā)時n=p=n_i、E_F=E_i及，由式（4-24）可得：

同理可得：

將式（4-87）和式（4-88）中的n和p代入式（4-86），得：

當很小時，E_F接近于E_i，半導體接近于本征激發(fā)區(qū)的情況；隨著的增大，（E_F-E_i）也增大，半導體接近于飽和區(qū)的情況。

由式（4-86）和式（4-32）可計算過渡區(qū)的載流子濃度n及p：

消去p后，得：

解二次方程，得：

式（4-93）和式（4-94）就是過渡區(qū)載流子濃度公式。

將式（4-24）代入式（4-93）可得費米能級相對于禁帶中央的位置：

當雜質濃度很低時，N_D?n_i，式（4-93）、式（4-94）和式（4-95）可簡化為

這表明n和p數(shù)值相近，都趨于n_i。這是接近于本征激發(fā)一邊的情況。

當雜質濃度很高時，，對進行展開：

取前2項近似，代入式（4-93）、式（4-94）和式（4-95），得：

由此可見，電子濃度n遠大于空穴濃度p，電子為多子，空穴為少子。此時，半導體接近飽和區(qū)的情況。

3.p型半導體多子濃度

下面討論只含一種受主雜質的p型半導體的載流子濃度。

1）低溫弱電離區(qū)

對于受主能級部分未電離的情況，費米能級E_F和空穴濃度p為

式中：E_V為價帶頂能量；N_V為價帶的有效態(tài)密度；N_A為受主雜質濃度；ΔE_A為受主雜質電離能，ΔE_A=E_A-E_V。

2）強電離區(qū)

強電離區(qū)是指受主絕大部分已電離的情況，也稱飽和區(qū)。此時，

當受主雜質全部電離時，空穴濃度為

式中，D₊為比例系數(shù)：

式（4-107）表明，在飽和區(qū)，空穴濃度隨受主濃度成比例增加，而與溫度無關。

3）過渡區(qū)

綜上所述，摻雜半導體的載流子濃度和費米能級由溫度及雜質濃度決定。對于n型半導體，N_D越大，E_F位置越高；對于p型半導體，N_A越大，E_F位置越低。

4.一般情況下的多子濃度

上面所討論的是只含一種施主雜質的n型半導體的載流子濃度或只含一種受主雜質的p型半導體的載流子濃度。在一般情況下，半導體中存在多種施主雜質或受主雜質，按照半導體的電中性條件，導帶中的電子濃度與電離受主濃度之和應等于價帶中的空穴濃度與電離施主濃度之和，即

式中，為各種電離受主濃度之和，為各種電離施主濃度之和。

下面以半導體中存在一種施主雜質和一種受主雜質為例進行討論?？紤]到電中性條件和，再將式（4-24）、式（4-26）、式（4-69）和式（4-71）代入式（4-112）中，可得：

式中，N_A、N_D、E_C、E_V、E_D和E_A是已知的，N_c和N_v是可算得的，因此借助計算機或圖解法即可求得費米能級E_F。在進行某些簡化假設后，可方便地求得E_F。例如，隨著溫度的升高，n型半導體的E_F降到E_D之下，且E_D-E_F?kT時，施主雜質完全電離，n=N_D-N_A，導帶中的電子濃度取決于兩種雜質濃度之差，即有效施主雜質濃度，而與溫度無關，半導體進入飽和區(qū)。于是費米能級E_F為

如果受主雜質很少，可以忽略，則N_A?N_D，n≈N_D，式（4-114）變?yōu)榕c式（4-79）相同的形式。

用同樣的方法可推導出含施主雜質的p型半導體的E_F為

圖4-19所示為不同溫度下平衡少子濃度與雜質濃度的關系曲線。如果用有效雜質濃度替代圖中的雜質濃度，即可利用圖中的曲線計算平衡少子濃度或雜質濃度。

4.2.6 摻雜半導體的少子濃度

上面討論了多子雜質濃度及其與溫度的關系，下面分析在強電離情況下，少子濃度與雜質濃度及溫度的關系。

1.n型半導體中的少子濃度

在n型半導體中，通過改變施主濃度可以改變載流子濃度p₀和n₀，施主濃度N_D一般比本征載流子濃度n_i大很多，即N_D?n_i。在室溫下，施主雜質原子幾乎全部被電離，所以多子濃度為

由，可以計算出少子濃度p_n0為

2.p型半導體中的少子濃度

在p型半導體中，通過改變施主濃度可以改變載流子濃度，受主濃度N_A一般比本征載流子濃度n_i大很多，即N_A?n_i。在室溫下，受主雜質原子幾乎全部被電離，所以多子濃度p_p0=N_A。同樣，利用，可以計算出少子濃度n_p0為

由式（4-117）和式（4-118）可知，少子濃度與本征載流子濃度n_i的二次方成正比，與多子濃度成反比。在飽和區(qū)的溫度范圍內，多子濃度是不變的，而且由式（4-10）可知，本征載流子濃度，因此少子濃度將隨著溫度的升高而迅速增大。利用式（4-117）和式（4-118），以及圖4-4中的n_i-T曲線，可以得到如圖4-19所示的硅中少子濃度與雜質濃度及溫度的關系曲線。

4.2.7 重摻雜簡并半導體及其載流子濃度

當半導體雜質摻雜水平不高時，半導體屬于非簡并半導體。當半導體雜質摻雜水平很高時，半導體成為簡并半導體。

1.重摻雜的簡并半導體

通常情況下，半導體的費米能級處于禁帶中。對于n型半導體，在飽和區(qū)內，按式（4-79）和式（4-114），E_F為

但是，當n型半導體雜質摻雜水平很高時，N_D＞N_c且N_D-N_A＞N_c，E_F將與E_C重合或進入導帶。同樣，對于p型半導體，當摻雜水平很高時，費米能級E_F也會進入價帶。這時，半導體將發(fā)生載流子簡并化，稱之為重摻雜的簡并半導體。簡并半導體中的雜質不能充分電離，但由于雜質濃度很高，被雜質原子束縛的電子的波函數(shù)大量重疊，使孤立的雜質能級擴展為雜質能帶，致使雜質能帶中的電子可以通過雜質原子之間的共有化運動導電，形成雜質帶導電。

在n型簡并半導體中，多子濃度n大于導帶底的有效態(tài)密度N_c，即當E_F＞E_C時，

類似地，在p型簡并半導體中，多子濃度p大于價帶頂?shù)挠行B(tài)密度N_v。

通常，以n型半導體的E_C與E_F的相對位置，或者p型半導體的E_V與E_F的相對位置，作為區(qū)分簡并化判別標準。

n型半導體：

p型半導體：

2.簡并半導體的載流子濃度

簡并半導體的費米能級E_F會與E_C（或E_V）重合或進入導帶（或價帶），玻耳茲曼分布函數(shù)中的E_C-E_F?kT的條件不能滿足，這時對于n型半導體，其導帶底附近的量子態(tài)基本上已被電子所占據(jù)，而對于p型半導體，其價帶頂附近的量子態(tài)基本上已被空穴所占據(jù)。此時，熱平衡狀態(tài)下的載流子統(tǒng)計分布不能再用玻耳茲曼分布函數(shù)來分析，而必須用費米-狄拉克分布函數(shù)來分析。

將單位體積的狀態(tài)密度N_c（E）（見式（3-58））和費米-狄拉克分布函數(shù)f_n（E）（見式（4-14））代入式（4-17），可得簡并半導體導帶的電子濃度n，即

式中：N_c為導帶的有效態(tài)密度，；為電子有效質量；h為普朗克常量。

F_{1 / 2}（η）稱為費米積分，其定義為

式中，對于自由電子，變量η為

當η_n＜-1時，

于是，式（4-124）表達的電子濃度恢復為非簡并情況下的式（4-24）。

當η_n=0時，費米能級與導帶底重合，費米積分值約為0.6，n≈0.7N_c^[1]。

簡并半導體價帶中的空穴濃度為

式中：N_v為價帶的有效態(tài)密度，；是空穴的有效質量。

對于自由空穴，費米積分F_1/2（η）中的變量為

如果再分別定義電子和空穴的費米-狄拉克簡并因子：

則在簡并的情況下，電子濃度和空穴濃度可分別表達為