4.3 準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的載流子

如果半導(dǎo)體材料受到光照、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和溫度變化等外界影響，則其載流子濃度分布將發(fā)生變化，從熱平衡狀態(tài)變?yōu)榉瞧胶鉅顟B(tài)。

非平衡狀態(tài)非常復(fù)雜，很難進(jìn)行定量分析。通常假設(shè)外界影響相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生快速變化，系統(tǒng)處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)。

在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，需要引入準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)和載流子有效溫度等概念。載流子有效溫度是指能帶中的載流子自身達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的溫度，分為電子有效溫度T_n和空穴有效溫度T_n。有效溫度是位置x的函數(shù)。嚴(yán)格地說(shuō)，與熱平衡狀態(tài)不同，非熱平衡狀態(tài)載流子有效溫度不等于半導(dǎo)體的溫度T_s和環(huán)境溫度T_a。特別是強(qiáng)電場(chǎng)下動(dòng)能較大的熱載流子，其溫度差異很大。對(duì)太陽(yáng)電池而言，在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，可以認(rèn)為T_n、T_p、T_s與T_a相差不是很大，所以一般情況下可以不作考慮。下面著重討論準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。

4.3.1 準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)

當(dāng)半導(dǎo)體中的載流子處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，在整個(gè)半導(dǎo)體中有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。按照式（4-24）和式（4-26），在非簡(jiǎn)并情況下：

在熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體中電子濃度與空穴濃度的乘積遵從質(zhì)量作用定律，即

當(dāng)外界的作用打破半導(dǎo)體的熱平衡狀態(tài)，使其成為非平衡狀態(tài)時(shí)，半導(dǎo)體就不再存在統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。不過(guò)，在一個(gè)能帶范圍內(nèi)，載流子熱躍遷十分活躍，很快就能達(dá)到熱平衡狀態(tài)。當(dāng)半導(dǎo)體的平衡被破壞時(shí)，價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子基本上仍處于平衡態(tài)，僅導(dǎo)帶與價(jià)帶的載流子之間處于不平衡狀態(tài)。因此，可以引入局部的費(fèi)米能級(jí)，分別為導(dǎo)帶附近的電子費(fèi)米能級(jí)E_Fn和價(jià)帶附近的空穴費(fèi)米能級(jí)E_Fp。這種局部的費(fèi)米能級(jí)稱為準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。

于是，準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的載流子濃度也可用與平衡載流子濃度類似的公式來(lái)表示，即

式（4-134）和式（4-135）表明，非平衡載流子越多，準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)偏離E_F越遠(yuǎn)。通常，多子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)與平衡時(shí)的費(fèi)米能級(jí)偏離很小，而少子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的偏離會(huì)比較大。圖4-20所示的是偏離費(fèi)米能級(jí)的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)示意圖。

由式（4-134）和式（4-135）可以得到電子濃度與空穴濃度的乘積：

顯然，E_Fn和E_Fp差距越大，np和相差也越大，所以準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的分離是系統(tǒng)偏離熱平衡狀態(tài)的直接量度。

通過(guò)式（4-134）和式（4-135），還可利用載流子濃度計(jì)算出準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)：

4.3.2 準(zhǔn)平衡狀態(tài)下載流子的統(tǒng)計(jì)分布

在平衡狀態(tài)下，導(dǎo)帶電子的分布函數(shù)可由費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)來(lái)表述；對(duì)于偏離平衡狀態(tài)的準(zhǔn)平衡狀態(tài)，導(dǎo)帶電子的分布函數(shù)則不能由費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)直接表述，必須對(duì)費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)進(jìn)行修正。

在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，為了求得載流子濃度n和p，可以利用準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)和載流子有效溫度，對(duì)描述平衡狀態(tài)載流子的費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)進(jìn)行修正：

式中：E_Fn和E_Fp分別為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)是空間位置x的函數(shù)；T_n為導(dǎo)帶電子的有效溫度；T_p為價(jià)帶空穴的有效溫度。

進(jìn)行上述修正后，可以在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，通過(guò)修正后的麥克斯韋-玻耳茲曼分布，積分求得載流子濃度n和p。

但是這種簡(jiǎn)單的修正，對(duì)于計(jì)算載流子電流J_n（x）和J_p（x）是不夠的。如上面所述，由于能量E（k）是關(guān)于波矢k的偶函數(shù)，使得利用麥克斯韋-玻耳茲曼分布函數(shù)求得的載流子電流為0。因此，為了計(jì)算載流子電流J_n（x）和J_p（x），必須在修正后的費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)上再增加一項(xiàng)非對(duì)稱分布函數(shù)f_B（k，x）修正項(xiàng)，修正后導(dǎo)帶電子的分布函數(shù)為

由于E是波矢k的偶函數(shù)，所以f₀（E，E_Fn，T_n）也是波矢k的偶函數(shù)，而f_B（k，x）為波矢k的奇函數(shù)。

另外，準(zhǔn)平衡狀態(tài)的費(fèi)米-狄拉克分布還是導(dǎo)帶電子有效溫度T_n和價(jià)帶空穴有效溫度T_p的函數(shù)。有效溫度T_n和T_p不一定等于半導(dǎo)體器件溫度T或環(huán)境溫度T_a。但是，對(duì)太陽(yáng)電池而言，不存在強(qiáng)電場(chǎng)，也不產(chǎn)生熱載流子，因此在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下可以認(rèn)為有效溫度T_n和T_p近似等于太陽(yáng)電池器件溫度T或環(huán)境溫度T_a，即

4.3.3 準(zhǔn)平衡狀態(tài)下載流子濃度

光照等外界作用會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生光生電子和光生空穴，這些光生載流子可顯著增加半導(dǎo)體內(nèi)的電子濃度n和空穴濃度p。

在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下，當(dāng)半導(dǎo)體滿足非簡(jiǎn)并條件（E_C-E_Fn）?kT、（E_Fp-E_V）?kT時(shí)，費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)可簡(jiǎn)化為麥克斯韋-玻耳茲曼分布，將式（4-24）和式（4-26）中的費(fèi)米能級(jí)修改為準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，則半導(dǎo)體中的電子濃度n和空穴濃度p可表示為

式中，E_Fn和E_Fp分別為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。

對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，當(dāng)存在外界光或/和電壓偏置作用時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)的電子濃度n和空穴濃度p也可用式（4-124）和式（4-128）計(jì)算，但應(yīng)將這兩個(gè)公式中的費(fèi)米能級(jí)E_F修改為準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，即

式中，E_Fn和E_Fp分別為n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)。

上述公式中的電子濃度n和空穴濃度p已包含了準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的光生載流子濃度。光生載流子濃度（n-n₀）和（p-p₀）也稱過(guò)剩載流子濃度。

4.3.4 準(zhǔn)平衡狀態(tài)下電流密度^[8]

從式（4-8）和式（4-9）可知，為了計(jì)算準(zhǔn)平衡狀態(tài)的載流子電流J_n和J_p，需要求得修正后的電子分布函數(shù)f_c（k，x）。由于f_c（k，x）中為偶函數(shù)，積分后電流為0，所以主要是求出非對(duì)稱分布函數(shù)f_B（k，x）的修正項(xiàng)。為此，先將電子分布函數(shù)f_c（k，x）對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，導(dǎo)出玻耳茲曼輸運(yùn)方程，再在準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、外界作用比較小的情況下，簡(jiǎn)化玻耳茲曼輸運(yùn)方程，求得修正電子分布函數(shù)f_B（k，x）的修正項(xiàng)。

將電子分布函數(shù)f_c（k，x）對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，得：

按電子速度υ的定義，式（4-147）中的可用υ表示，即

式中，dx為電子在dt時(shí)間內(nèi)移動(dòng)的距離。

由式（3-46）可得：

式中，f為電子受到晶格的作用力。

由于電子與晶格相互碰撞等原因，通常情況下電子在能帶內(nèi)的弛豫時(shí)間比能帶間的弛豫時(shí)間短得多。電子分布函數(shù)隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律衰減：

f_c(t)=(f_c-f₀)_t=0exp[-t/τ]

因此，f_c（t）的時(shí)間變化速率正比于（f_c-f₀），（f_c-f₀）是準(zhǔn)平衡狀態(tài)分布函數(shù)f_c與熱平衡狀態(tài)分布函數(shù)f₀的偏離量：

式中，τ為載流子壽命。

將式（4-148）、式（4-149）和式（4-150）代入式（4-147），可得：

式（4-151）稱為玻耳茲曼輸運(yùn)方程。

在穩(wěn)態(tài)、外界作用（光照、電場(chǎng)和溫度梯度等）又較小時(shí)，電子分布函數(shù)隨時(shí)間的變化遠(yuǎn)小于隨位置的變化，即可以忽略：

在穩(wěn)態(tài)、外界作用又較小時(shí)，準(zhǔn)平衡狀態(tài)的分布函數(shù)的變化量遠(yuǎn)小于熱平衡狀態(tài)的分布函數(shù)，即（f_c-f₀）?f₀，因此可以認(rèn)為

當(dāng)半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)E_F和導(dǎo)帶底E_C、價(jià)帶頂E_V都相距較遠(yuǎn)，符合非簡(jiǎn)并條件時(shí)，E_C-E_Fn?kT，E_Fp-E_V?kT，因此計(jì)算梯度和時(shí)，電子分布函數(shù)f_c仍可近似地采用麥克斯韋-玻耳茲曼分布：

再由式（3-42）得到：

將式（4-152）、式（4-155）、式（4-156）代入式（4-151），得：

參照式（4-48），電子受電場(chǎng)力-qF作用，其值等于，同時(shí)考慮到==電子勢(shì)能梯度=，可得電子受到的作用力f和導(dǎo)帶底的能量E_C關(guān)系式為f=，將其代入式（4-157），得：

將式（4-159）代入式（4-141），可以得到非對(duì)稱分布函數(shù)f_A：

把式（4-159）或式（4-160）代入式（4-8），得到電子電流密度J_n：

式（4-161）中積分限CB表示對(duì)導(dǎo)帶底的波矢空間進(jìn)行積分。第一項(xiàng)是奇函數(shù)，積分后為0，再將式（3-34）代入式（4-161），得到電子電流密度J_n：

于是得到：

式中，

式中，μ_n為電子遷移率。μ_nn是準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的導(dǎo)帶電子濃度與電子遷移率的乘積。其形式與熱平衡時(shí)的表達(dá)式一樣，但計(jì)算公式不一樣。

同樣，可導(dǎo)出空穴電流密度：

式中，

于是，半導(dǎo)體中x處的電流密度是電子電流密度和空穴電流密度的疊加，即

有了式（4-163）和式（4-165），即可導(dǎo)出更多形式的電流密度表達(dá)式。

由式（4-143）可導(dǎo)出準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)梯度表達(dá)式：

對(duì)式（4-168）求導(dǎo)可得：

同樣，由式（4-144）可導(dǎo)出準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)梯度表達(dá)式：

由圖4-6所示的能帶圖可見(jiàn)，對(duì)于非均勻雜質(zhì)分布的半導(dǎo)體某一個(gè)位置，導(dǎo)帶底E_C和價(jià)帶頂E_V與真空能級(jí)E₀的關(guān)系可用下式表示：

對(duì)上述兩式求導(dǎo)，并利用真空能級(jí)E₀與電場(chǎng)強(qiáng)度F的關(guān)系式，可得到導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奶荻缺磉_(dá)式：

將式（4-169）、式（4-170）、式（4-173）和式（4-174）代入式（4-163）和式（4-165），得到穩(wěn)態(tài)情況下的電流密度表達(dá)式：

空穴密度表達(dá)式為

利用愛(ài)因斯坦關(guān)系式：

式（4-175）和式（4-176）可表述為

式中，D_n和D_p就是前面多次討論過(guò)的電子擴(kuò)散系數(shù)和空穴擴(kuò)散系數(shù)。

利用電場(chǎng)強(qiáng)度F與電勢(shì)ψ的關(guān)系式，還可獲得用電勢(shì)梯度作為變量的電流密度表達(dá)式，即

由式（4-179）和式（4-180）可見(jiàn)，由真空能級(jí)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)形成的電場(chǎng)強(qiáng)度F連同有效態(tài)密度、電子親和能和帶隙的變化梯度形成的有效電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)載流子獲得漂移電流，由載流子梯度形成擴(kuò)散電流。

以準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的導(dǎo)數(shù)形式表達(dá)的載流子電流密度公式，即式（4-163）和式（4-165），是非常重要的。從其推導(dǎo)過(guò)程可見(jiàn)這是一般性的表達(dá)式，它包括由帶隙、電子親和能和態(tài)密度梯度等因素引起的有效電場(chǎng)中的載流子的擴(kuò)散、漂移等運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電流。無(wú)論載流子是否處于簡(jiǎn)并狀態(tài)下，或者半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)分布是否均勻、性能是否隨位置變化，這些公式都適用。

4.3.5 存在溫度梯度時(shí)的電流密度

下面討論更一般情況下的半導(dǎo)體材料系統(tǒng)載流子濃度和電流密度，所討論的系統(tǒng)不僅存在較強(qiáng)的外界作用，使半導(dǎo)體系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，而且半導(dǎo)體材料中成分分布也不均勻，使半導(dǎo)體的電子親和能、價(jià)帶、導(dǎo)帶、帶隙寬度和費(fèi)米能級(jí)等均不是恒定的常數(shù)。

較強(qiáng)的外界作用將影響半導(dǎo)體的熱學(xué)性質(zhì)。實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體材料中存在溫度梯度時(shí)，會(huì)明顯影響載流子的輸運(yùn)，改變載流子電流密度。下面著重討論溫度梯度對(duì)載流子電流密度的影響。

為了描述外界作用下半導(dǎo)體中載流子的溫度變化，需要引入載流子的有效溫度概念。

1.載流子的有效溫度

在半導(dǎo)體中，載流子與晶格振動(dòng)散射時(shí)，將發(fā)生動(dòng)量和能量的交換。這種能量交換過(guò)程是通過(guò)聲子吸收或發(fā)射進(jìn)行的。在熱平衡狀態(tài)下，交換的凈能量為零，載流子的平均能量與晶格的相同。

在有外界作用的情況下，載流子將獲得額外的能量。例如，存在電場(chǎng)時(shí)，載流子從電場(chǎng)中獲得能量，并以發(fā)射聲子的方式將能量傳給晶格。到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)載流子從電場(chǎng)中獲得的能量和給予晶格的能量相同。但是，在較強(qiáng)電場(chǎng)作用下，載流子從電場(chǎng)中獲得的能量增多到一定程度后，將打破由載流子和晶格所組成的系統(tǒng)的熱平衡狀態(tài)。載流子成為熱載流子。熱載流子的平均動(dòng)能高于晶格系統(tǒng)的能量，由于溫度是平均動(dòng)能的量度，熱載流子的溫度也將高于晶格系統(tǒng)的溫度。在討論溫度對(duì)半導(dǎo)體性能的影響時(shí)，引入了載流子有效溫度的概念，以區(qū)別于晶格系統(tǒng)的溫度。載流子的有效溫度是指能帶中的載流子自身達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的溫度，分為電子有效溫度T_n和空穴有效溫度T_p。通常，有效溫度是位置x的函數(shù)。凡是與溫度相關(guān)的載流子參數(shù)，如遷移率等，都會(huì)受到有效溫度的影響。

2.熱載流子濃度

參照式（4-16）和式（4-26），半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子濃度n和價(jià)帶中的空穴濃度p為

在半導(dǎo)體中，大多數(shù)的載流子分布在各自的能帶邊緣附近。能帶邊緣附近的態(tài)密度與能量的關(guān)系符合拋物線規(guī)律。

參照式（3-57）和式（3-59）可寫出更一般性的能帶邊緣附近態(tài)密度分布，即

在此，A_c和A_v由材料的特性決定，當(dāng)材料的成分分布不均勻時(shí)，其值隨位置x而變化。

按照式（4-14）和式（4-16），費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)f_n（E）和f_p（E）為

于是，按照式（4-183）至式（4-188），能帶中的熱載流子濃度表達(dá)式為

在非簡(jiǎn)并的情況下，即對(duì)所有導(dǎo)帶內(nèi)的能量E符合玻耳茲曼近似條件（E-E_Fn）?kT_n時(shí)，有

同樣，對(duì)所有價(jià)帶的能量E符合玻耳茲曼近似條件（E_Fp-E）?kT_p時(shí)，有

于是，采用4.2.2節(jié)中的積分方法，借助于常用的伽馬函數(shù)公式，式（4-189）和式（4-190）變?yōu)?/p>

對(duì)于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，也可采用4.2.7節(jié)中的積分方法，借助于費(fèi)米積分F_1/2（η）=，導(dǎo)出載流子濃度分布表達(dá)式。

參照式（4-124）和式（4-127），可得簡(jiǎn)并半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子濃度為

簡(jiǎn)并半導(dǎo)體價(jià)帶中的空穴濃度為

3.存在溫度梯度時(shí)載流子電流密度

當(dāng)半導(dǎo)體材料系統(tǒng)受到光照、電壓和溫度梯度等外加因素單獨(dú)或聯(lián)合作用時(shí)，系統(tǒng)偏離平衡態(tài)，無(wú)論J_n還是J_p都不為零。在非平衡狀態(tài)下，能帶中載流子的傳輸除了涉及上述已討論過(guò)的靜電場(chǎng)、半導(dǎo)體材料特性等因素，還應(yīng)考慮有效溫度梯度因素。也就是說(shuō)，在存在熱載流子的情況下，載流子的電流密度應(yīng)同時(shí)考慮由載流子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)（電子的電化學(xué)勢(shì)）的梯度引起的電流和由載流子有效溫度梯度引起的電流^[9]。

一般情況下，電子電流密度表達(dá)式為

式中，S_n為電子的澤貝克（Seebeck）系數(shù)或電子熱電功率，是負(fù)值；T_n為電子有效溫度。

空穴電流密度表達(dá)式為

式中，S_p為空穴的澤貝克（Seebeck）系數(shù)或空穴熱電功率，是正值。

下面針對(duì)非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的一般結(jié)構(gòu)分析具體的電流密度表達(dá)式。

半導(dǎo)體材料系統(tǒng)可以由不同類型的半導(dǎo)體、金屬和絕緣體組成。這些材料系統(tǒng)的成分梯度將導(dǎo)致電場(chǎng)的形成，分離載流子。成分分布不均勻的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖如圖4-21所示。

由圖4-21可知：

式中，E_CF≡E_C-E_Fn。

將式（4-199）代入式（4-197），得：

利用式（4-193），并代入E_CF≡E_C-E_Fn，得：

即

兩邊微分得：

代入式（4-200），得：

將上式改寫為

式中，

式中，F為靜電場(chǎng)強(qiáng)度，為作用于電子有效的力場(chǎng)，D_n為電子的擴(kuò)散系數(shù)，為電子的熱擴(kuò)散系數(shù)（或稱電子Soret系數(shù)）。

由式（4-205）可見(jiàn)，電子電流密度與多種作用相關(guān)：靜電場(chǎng)和有效電場(chǎng)作用力引起的漂移，有效電場(chǎng)由材料的屬性（電子親和力和態(tài)密度）決定。對(duì)電子的總作用力為

式中后兩項(xiàng)表達(dá)的是由電子濃度梯度引起的電子擴(kuò)散和溫度梯度引起的電子熱擴(kuò)散。

用同樣的方法，可導(dǎo)出空穴電流密度的具體表達(dá)式。

由圖4-21可知：

式中，E_g為能隙寬度，（χ+E_g）為空穴親和力，E_VF≡E_Fp-E_V。

將式（4-210）代入式（4-198）得：

式中，

式中，F為靜電場(chǎng)強(qiáng)度，為作用于空穴有效的力場(chǎng)，D_p為空穴的擴(kuò)散系數(shù)，空穴的熱擴(kuò)散系數(shù)（或稱空穴Soret系數(shù)）。

對(duì)空穴的總作用力為

式中，后兩項(xiàng)指的是由空穴濃度梯度引起的空穴擴(kuò)散和溫度梯度引起的空穴熱擴(kuò)散。