3.2 半導體的能帶

探究晶體中電子的運動狀態，屬于量子力學中的多粒子問題。由于晶體中原子數目巨大，每立方厘米體積內有10²²～10²³個原子，精確求解多粒子薛定諤方程是很困難的，需要采用近似方法。單電子近似，結合絕熱近似和庫普曼斯定理是基本的近似處理方法。絕熱近似是將點陣粒子固定在平衡位置來研究電子運動。單電子近似是在周期性勢場中考慮電子獨立運動。兩者結合形成了哈特里-福克自洽場方法。

3.2.1 晶體能帶的形成

單電子近似理論認為晶體中某個電子在與晶格同周期的周期性勢場中運動。對于一維晶格，晶體中電子所遵守的薛定諤方程與式（3-12）類似，可表述為

式中：本征值E為單電子能量；?為約化普朗克常量；m₀為電子靜止質量；V（x）是晶格中位置為x處具有晶格周期性的等效電勢：

式中，n為整數，a為晶格常數。

式（3-17）是晶體中電子運動的基本方程式，解此方程，可以獲得電子的波函數及能量。式（3-17）的通解稱為布洛赫（Bloch）定理，即

式中：k為波矢；u_k（x）是一個與晶格具有相同周期的周期性函數，即

式中，n為整數。

具有式（3-20）形式的波函數稱為布洛赫波函數。

式（3-20）代表一個波長為1/k且在x方向上傳播的平面波，其振幅u_k（x）隨x作周期性變化，其變化周期與晶格周期相同。晶體中的電子在空間某一點出現的概率與|Ψ|²成比例，|Ψ|²=ΨΨ^?稱為波函數的強度，Ψ^?為Ψ的共軛函數，|ΨΨ^?|=。由于振幅u_k（x）隨晶格周期性變化，電子不再完全局限在某一個原子上，可以在整個晶體中運動。電子的這種運動稱為電子在晶體內的共有化運動。組成晶體的原子的外層電子共有化運動較強，其行為與自由電子相似，可稱之為準自由電子；而內層電子的共有化運動較弱，其行為與孤立原子中的電子相似。

單電子能量：

對于各個s，W_s（k）的最小值到最大值的能量范圍即能帶。

晶體中電子處在不同的k狀態，具有不同的能量E（k），因此k是表征電子狀態的一個量子數。求解式（3-17）可獲得E（k）-k曲線。如圖3-1所示，當時（n=0，±1，±2，…），能量出現不連續。能量不連續區域為禁帶，能量連續的區域為允帶。允帶對應的幾個區域稱為布里淵（Brillouin）區。

第一布里淵區：

第二布里淵區：

第三布里淵區：

由于E（k）是以周期為1/a的周期性函數，，表明k和代表相同的電子狀態，因此在能帶結構中可以用第一布里淵區作為代表。

在三維情況下，正交坐標系（x，y，z）中k的分量為k_x、k_y、k_z。可以將k限制在k空間的一定區域中，k空間中心的最小體積區域就是第一布里淵區。金剛石的布里淵區如圖3-2所示。

布里淵區里k的數目等于晶體內原胞數目。根據電子自旋和泡利不相容原理，每個能帶可以容納電子的數目為晶體元胞數的2倍。

以上用量子力學理論討論了晶體能帶的形成。下面再從原子物理的角度進行分析，以加深對能帶形成過程的理解。

根據原子物理學，一個孤立原子的電子只能有分立的能級。氫原子的能級E_H為^[4]

式中：m₀為自由電子質量；q為電子電荷；ε₀為真空介電常數；h為普朗克常量；n為主量子數（取正整數）；E_H的單位為eV。基態（n=1）的能量為-13.6eV，第一激發態（n=2）的能量為-3.4eV，等等。

當N個同種原子相距很遠時，相同量子數的N個能級會簡并成一個能級，稱為N重簡并能級。當N個原子彼此靠近時，由于原子間的相互作用，N重簡并的能級又會分裂為N個彼此分離而又靠得很近的能級，形成連續的能帶。當原子間距進一步縮小時，這些分離的能帶合并成一個能帶。當原子間距接近晶格中原子間的平衡距離（即晶格常數a）時，能帶再次分裂為兩個能帶，如圖3-3所示。

兩個能帶之間的帶隙區域為禁帶，禁帶是晶體原子中的電子所不能具有的能量。能帶之間的能量間隔稱為禁帶寬度Eg。在禁帶上面的能帶為導帶，在禁帶下面的能帶為價帶。導帶底的能量E_c為導電電子靜止時的能量（即電子的勢能），E_c以上的能量表示電子的動能。價帶頂的能量為E_v，對應于空穴的勢能，E_v以下的能量表示空穴的動能。

硅晶體具有金剛石結構，晶格格點上的原子彼此靠得很近，其能級形成連續的能帶。在圖3-3中，5.43?為硅的晶格常數。

能帶圖上所表示的是電子的能量。當電子能量增加時，向上躍遷；空穴所帶的電荷與電子相反，當空穴的能量增加時，向下躍遷。

3.2.2 k空間的量子態分布

按照量子力學理論，對于有限的半導體晶體中的微觀粒子（如電子），其允許的能量狀態（即能級）可由波矢k標志。對邊長為L的立方晶體，考慮其周期性邊界條件，k只能取下述特定的允許值：

式中：n_x、n_y、n_z是整數；L是半導體立方晶體的長度，L³=V為晶體的體積。

以波矢k的3個互相正交的分量k_x、k_y、k_z為坐標軸的直角坐標系為k空間。在k空間，由波矢k的一組整數（n_x、n_y、n_z）代表電子的一個允許能量狀態，即一個量子態。k空間的狀態分布如圖3-4所示。因此，電子有多少個允許的量子態，在k空間就有多少個代表點。

代表量子態的點在k空間是均勻分布的。每一個代表點的體積為1/L³=1/V，這些立方體之間緊密相接，無間隙、沒有重疊地填滿k空間。因此，在k空間，體積為1/V的一個立方體中有一個代表點。也就是說，k空間代表點（量子態）的密度為V，考慮k空間代表點應該計入電子的自旋，而電子的自旋具有方向相反的兩個量子態，因此k空間的量子態密度應為2V。根據量子力學的泡利不相容原理，一個量子態只允許容納某個自旋方向的一個電子。對于能帶中的能級，一個能級具有兩個量子態，可以容納自旋方向相反的兩個電子。

3.2.3 硅晶體的能帶結構

1.絕緣體、半導體和導體的能帶結構

圖3-5所示為絕緣體、半導體和導體的能帶結構圖。絕緣體（如SiO₂）的價電子與近鄰原子形成強鍵，禁帶寬度大，價帶內的能級均被電子填滿，而導帶內的能級均空著。通常的熱能或外電場難以將價帶上的電子激發到導帶，使電子參與導電過程。

在導體（如金屬）中，導帶或者被部分填充，或者與價帶互相重疊，使禁帶消失，導帶上的電子或價帶頂的電子極易在外電場等外界作用下獲得動能，從而躍遷至鄰近能量稍高的空能級，產生電流，如圖3-5（c）所示。

半導體內鄰近原子所形成的價鍵結合強度介于絕緣體與導體之間。只要有一定的熱振動等外界作用，就會使一些鍵斷裂。每斷開一個鍵，就產生一個自由電子和一個空穴。從能帶的角度分析，半導體的禁帶寬度比絕緣體小，一般為1～2eV，如圖3-5（b）所示。當T≠0K時，將有一定數量的電子受熱激發，使部分電子從價帶躍遷到導帶，成為導電電子，同時價帶中出現等量的空穴。在外加電場作用下，導帶中的電子和價帶中的空穴都將獲得動能，作漂移運動，參與導電過程，導致半導體具有一定的導電性。硅晶體是典型的半導體材料，在室溫和標準大氣壓下，其禁帶寬度為1.12eV。

總之，絕緣體的禁帶較寬，由熱激發引起電子從價帶躍遷到導帶的概率小，導電性差。在金屬導體的導帶中，禁帶與價帶相連接，在外電場的作用下，具有良好的導電性；半導體的導電性介于這兩者之間。

2.晶體硅的能帶結構

晶體硅的能帶結構圖有兩類：一類是圖3-3所示的位置空間的E-x坐標能帶結構圖，描述的是晶體中價電子的能量與位置x之間的關系；另一類是k空間的E-k坐標能帶結構圖，描述的是晶體中價電子的能量與波矢k之間的關系。

圖3-6所示的是硅晶體的E-k坐標能帶結構圖，顯示了硅晶體的第一布里淵區內k空間中，以k=0為原點，在[111]和[100]方向上的能帶結構，最低能谷（即導帶最小值）在[100]方向的布里淵區內。[100]有6個方向，因此在導帶底的附近有6個能量極小值。6個等能面都是旋轉橢球，如圖3-7所示。橢球的長軸在[100]方向，短軸與[100]方向垂直。電子橫向有效質量，電子縱向有效質量，m₀為電子慣性質量。硅的電學性質主要由[100]方向上的最低能谷所決定，在標準大氣壓下，0K時的E_g=1.17eV，300K時的E_g=1.12eV。

價帶由3個能帶組成。兩個較高能帶V₁和V₂在k=0處相交，另一個能帶V₃的位置較低。V₁能帶上的空穴的有效質量，稱之為重空穴。V₂能帶上的空穴的有效質量，稱之為輕空穴。

在很大的溫度范圍內，硅的禁帶寬度E_g按下式規律隨溫度變化^[5]：

式中：E_g（T）和E_g（0）分別表示溫度為T和0K時的禁帶寬度，E_g（0）=1.17eV；α=4.73×10^-4eV/K；β=636K。硅的禁帶寬度E_g隨溫度變化的關系如圖3-8所示^[6]。

由圖可見，硅的禁帶寬度隨著溫度的升高而減小，其溫度系數為負值。