3.3 半導體中的量子態

若用薛定諤波動方程處理單個微觀粒子行為的量子力學方法去處理由大量微觀粒子組成的固體物理問題，將是非常復雜的。為了簡化處理，引入微觀粒子的質量概念，將表征波動性的量與表征粒子性的量聯系起來，使得半導體中大部分微觀粒子的行為可借助于經典力學的方法進行處理。

晶體硅半導體器件是具有三維結構的固體，但太陽電池基本上屬于分層結構，在同一平面上可以認為具有相同的性能，因此通常可以按一維的情況進行討論。

3.3.1 自由電子的能量與動量之間的關系

如前所述，按照經典微觀粒子行為的表述，質量為m₀、運動速度為υ的自由電子，其動量p與能量E的關系式為

從量子力學的觀點來看，這個自由粒子可以用頻率為v、波長為λ的平面波表示為

式中，A為一常數，r為空間某點的矢徑，k為平面波的波數。k是一個矢量，稱為波矢，其方向與波面法線平行，為波的傳播方向，其數值等于波長λ的倒數：

自由電子的能量和動量與平面波頻率和波矢之間的關系分別為

在一維的情況，波的傳播方向為x軸方向：

式中，Ψ（x）為自由電子的波函數，代表一個沿x方向傳播的平面波：

Ψ（x）遵守定態薛定諤方程：

式中：?為約化普朗克常量，?=h/2π；E為電子能量。

將式（3-30）代入式（3-25），得：

將式（3-30）代入式（3-26），得：

由式（3-35）對E微分可得：

將式（3-36）代入式（3-34），可得自由電子速度與能量的關系：

上述公式表明，對于波矢為k的自由電子的運動狀態，其能量E、動量p和速度υ均有確定的關系式相聯系。因此，描述自由電子運動狀態的波矢k，同樣可以用電子的動量p來描述。

3.3.2 半導體中電子的能量與動量之間的關系

對于半導體的性能來說，起主要作用的電子是位于能帶底部或頂部的電子，這些位于能帶極值附近的電子的E（k）與k之間的關系可用泰勒級數展開式近似求出。

能帶底部附近的k值通常是很小的，可設定能帶底部的波數k=0。

在一維情況下，將E（k）在k=0附近按泰勒級數展開，取前3項近似，得到：

當k=0時，在能帶底部的，因而有：

式中，E（0）為導帶底能量，E（0）=E_c。

式（3-38）表明，價帶最大值及導帶最小值附近的能量E與波矢k之間呈現拋物線型關系，因此這種近似處理稱為拋物線近似或拋物帶近似。遠離價帶頂及導帶底的區域不適合這種近似。

為了使半導體中電子運動狀態的能量E（p）與動量p的表達式在形式上與自由電子的能量E與動量p的表達式一致，定義為能帶底電子的有效質量，即

將式（3-39）代入式（3-38），可得能帶底部附近的E（k）為

式中，為晶體動量：

因為E（k）＞E（0），所以能帶底電子的有效質量是正值。

式（3-26）和式（3-38）都表明能量E是動量p或波矢k的偶函數。

針對位于k=0能帶頂的電子，也可以得到同樣的表達式，只是在能帶頂部附近有E（k）＜E（0），所以能帶頂電子的有效質量是負值。

由式（3-40）可知，，價帶最大值及導帶最小值附近的能量E與晶體動量呈現拋物線型關系。拋物線的曲率半徑越小，有效質量越小。

電子有效質量與晶向有關，垂直于[100]晶向的電子有效質量為0.19m₀。

以上分析表明，描述半導體中電子運動狀態的波矢k，同樣可以用晶體動量來描述。

導帶內的電子由于受到原子核的周期性勢壘作用，使得導帶內的導電電子的質量與自由電子的質量m₀有差異。同樣，晶體動量與自由粒子動量p也是既有相似之處又有區別。對自由電子來說，當其動能為零時，動量也必定為零。但對晶體中的電子而言，導帶底的電子，即使其動能為零，其晶體動量也可以不為零。

3.3.3 半導體中電子的平均速度和加速度

1.半導體中電子的平均速度

根據量子力學概念，電子的運動可以看成波包的運動，波包由多個頻率v相近的波組成，波包中心的運動速度稱為波包的群速，就是電子運動的平均速度：

式中，k為對應的波矢數（波數）。

由普朗克公式E=hv可得：

將式（3-40）代入式（3-42），得到能帶極值附近電子的速度為

由此可見，半導體中電子平均速度的表達式與自由電子速度的表達式類似。

2.半導體中電子的加速度

在外加電壓下，半導體內部可生成強度為F的外加電場，這時電子除受到周期性勢場作用外，還要受到外加電場的作用。電子將受到f=-qF的力，在dt時間內移動一段距離dx，電子所獲得的能量等于外力對電子所做的功，即

將式（3-42）代入式（3-44），得：

變換式（3-45）可得：

式（3-46）表明，波矢變化率與外力成正比。

外力促使波矢變化，而電子速度與波矢有關，因此外力將促使電子速度變化，電子所獲得的加速度a為

將表達電子有效質量的式（3-39）代入式（3-47），可得：

上式在形式上與牛頓第二定律類似。式中的有效質量可通過實驗測定。

3.3.4 間接帶隙材料與直接帶隙材料

圖3-9（a）是間接帶隙材料的能帶圖。由圖可見，其價帶最大值在k=0處，而導帶最小值在[100]晶向的k=k_c處。在間接帶隙材料的電子躍遷過程中，不僅有大于E_g的能量改變，也有晶體動量（=hk）的改變。由于電子的躍遷不僅要滿足能量守恒，還要滿足動量守恒，且光子動量要比電子動量小很多，因此僅有光子參與是不能同時實現能量守恒和動量守恒的，硅中的電子從價帶躍遷至導帶時，需要具有一定動量的聲子參與，即必須伴隨聲子的發射或吸收才能實現躍遷，如圖3-9所示（圖中，E_p為聲子的能量）。

所謂聲子，指的是量子化的晶格振動。按照量子論，半導體晶格振動的能量是不連續的，是量子化的，因此將晶格振動視為聲子，如同將光視為光子。聲子的動量大、能量小，而光子的能量大、動量小，因此聲子的參與可滿足動量守恒的要求，而光子卻不能。

電子從價帶向導帶躍遷時，伴隨波矢k（晶體動量）改變的半導體稱為間接帶隙半導體。間接帶隙半導體的導帶底波矢k_c與價帶頂波矢k_v的差為聲子的波矢k_p，即

k_c-k_v=k_p

硅是間接帶隙半導體，其對應的躍遷稱為間接躍遷，如圖3-9（a）所示。

對于價帶最大值處與導帶最小值處的波矢k（晶體動量）相同的半導體，其電子從價帶向導帶躍遷時，不需要改變值，這類半導體稱為直接帶隙半導體，如圖3-9（b）所示。直接帶隙半導體的導帶底波矢k_c與價帶頂波矢k_v的差為零，即

k_c-k_v=0

砷化鎵（GaAs）半導體就是直接帶隙半導體，其對應的躍遷稱為直接躍遷。

硅作為間接帶隙半導體，其電子的躍遷概率小于直接帶隙半導體材料的直接躍遷概率。圖3-10所示的是Si和GaAs的能帶結構圖。

3.3.5 半導體能帶中的量子態密度

為了求得半導體中的載流子濃度和載流子電流密度，必須先了解半導體中量子態密度分布。下面將在波矢k空間討論量子態密度^[2]。

1.三維半導體態密度

假設在半導體的能帶中，能量E與E+dE的能量間隔內有dZ個量子態，則可定義單位能量間隔內允許的能態密度g（E）為

下面計算半導體導帶底附近的態密度。為簡單起見，考慮在導帶底k=0處，等能面為球面的情況。根據式（3-40），導帶底附近E（k）與k的關系為

式中，為導帶底電子的有效質量。

在k空間，以|k|為半徑作一個球面，這就是能量為E（k）的等能面；再以|k+dk|為半徑所作的球面，就是能量為（E+dE）的等能面。用球坐標表示的k空間如圖3-11所示。

計算能量在E～（E+dE）之間的量子態數，只要計算這兩個球殼之間的量子態數即可。

在半導體中，當電子沿x方向來回運動時，由式（3-23）可知，Lk_x=n_x（n_x為整數）。

當n_x的增量為1時，波矢增量dk_x為

對于邊長為L、體積為V=L³的立方體，L³dk_xdk_ydk_z=1，k_xk_yk_z的體積為。n的每一增量變化對應于唯一的一組整數（n_x，n_y，n_z），而這組整數又對應一個可允許的能態。因此，一個能態在波矢空間的體積為。從k到k+dk兩個同心球球殼之間的體積為4πk²dk，在此體積中所含的能態數為（4πk²dk）V。考慮到電子的自旋，計入電子的自旋具有方向相反的兩個量子態，能態數應再乘以因子2。于是厚度為dk的兩個同心球球殼之間的能態數dZ為

由式（3-50）求得：

由式（3-36）得：

將式（3-53）和式（3-54）代入式（3-52），可得在能量E～（E+dE）范圍內的量子態數為

由式（3-55）求得導帶底能量E_C附近單位能量間隔（E-E_C）的量子態數，即導帶底附近態密度為

上式表明，導帶底附近的態密度隨著電子的能量增加按拋物線規律增大，如圖3-12（a）所示（圖中設E_C=0）。

式（3-56）是長度為L、體積為V的晶體的導帶底附近允許的態密度。如果g_c（E）定義為單位體積晶體的允許的狀態密度，則

式（3-57）是在導帶底附近等能面為旋轉球面的情況下導出的。對于實際的半導體硅，在導帶底附近，等能面是旋轉橢球面，而且極值E_C不在k=0處，如果仍選極值能量為E_C，則g_c（E）仍可用與式（3-57）相同形式的表達式表示，但應改為導帶底電子態密度有效質量：

式中，s為極值處的對稱狀態數，電子縱向有效質量，電子橫向有效質，m₀為電子慣性質量。

對于硅，導帶底共有6個對稱狀態，s=6，由此可算得。

同理，對于價帶頂附近的情況，可以進行類似的計算。將等能面近似球面時，可得價帶頂附近單位體積晶體的態密度g_v（E）為

式中，為價帶頂空穴有效質量，E_V為價帶頂能量。

在實際的硅晶體中，價帶中起作用的能帶有極值相重合的兩個能帶，與這兩個能帶相對應的有輕空穴有效質量（）和重空穴有效質量（）。因而，價帶頂附近態密度應為這兩個能帶的態密度之和。相加之后，價帶頂附近g_v（E）仍可由式（3-59）表示，只是其中的有效質量應改為價帶頂空穴的態密度有效質量m_dv：

經計算可知，硅的。

上面是在波矢空間討論量子態密度。對量子態密度有一個比較直觀的了解后，如果確定了量子態密度分布，就可以求得半導體中的載流子濃度和載流子電流密度。為了與后續的章節內容相銜接，我們將在第4章按照以波矢為變量和以能量為變量兩種情況下，討論半導體中的量子態密度分布、載流子濃度和載流子電流密度。

2.二維半導體態密度

對于二維半導體結構，k空間的一個分量是確定的，所以只需要計算半徑從k到k+dk的圓環區域中的狀態數。

當n_x增加1、波矢增量為dk_x時，有如下關系式：

對邊長L的二維正方形，其面積A=L²，有以下關系式：

圖3-13所示為二維波矢空間。該坐標系中兩個同心圓（從k到k+dk）之間的圓環面積為2πkdk，其中所含的能態數為2πAkdk，計入電子自旋后，其值需要再乘上因子2。于是二維態密度為

單位面積半導體的二維態密度為

由此可見，二維態密度并不依賴能量E。在帶隙的頂部有數量眾多的可用能態，態密度為階梯函數，見圖3-12（b）。

3.一維半導體態密度

對于一維結構（如量子線），k空間的兩個分量k_y、k_z都是確定的，k空間變成了一條線，如圖3-14所示。當半導體長度為L時，有如下關系^[2]：

當n_x增加1、波矢增量為dk_x時，有如下關系式：

由此可知，在k空間，。在一維波矢空間的k_x到（k_x+dk_x）的長度內，包含的能態數目為

式中，引入因子2是因為計入了電子自旋。

設為長度為L的一維結構的態密度，則有

由此可見，與成反比關系，見圖3-12（c）。

也可表達為k_x的函數，即

一維結構單位長度的態密度為

在式（3-69）和式（3-71）中：對于導帶底，E=（E-E_C）；對于價帶頂，E=（E_V-E）。

4.零維半導體態密度

對于零維結構（如量子點），波矢在任何方向上都是量子化的，所有的有用能態都是離散的能級，可用δ函數表示，見圖3-12（d）。量子點的態密度是連續的，并且與能量無關^[2]。