3.1 自由電子的運動狀態(tài)

微觀粒子具有波粒二象性，處理微觀粒子的行為需要基于波動方程的量子力學(xué)方法。

1900年，普朗克（Max Karl Ernst Ludwig Planck）通過對熱輻射的研究提出熱輻射量子化假設(shè)，即從熱物體表面產(chǎn)生的熱輻射是不連續(xù)的，是量子化的，其能量為

式中：h為普朗克常量；?為約化普朗克常量或修正普朗克常量，^；為電磁輻射的頻率。

愛因斯坦（Albert Einstein）于1905年通過對光電效應(yīng)的研究認(rèn)為光具有波粒二象性，提出了“光子”概念。光子的能量E和動量p分別為

式中，c為光速，λ為波長。

玻爾（Niels Henrik David Bohr）于1913年根據(jù)氫原子的發(fā)光光譜研究建立了氫原子玻爾模型，即氫原子的電子圍繞原子核在特定的軌道中運動，其電子的角動量為n?（n為軌道能量量子數(shù)），具有分立能級的軌道半徑（被稱為玻爾半徑）為

式中：m₀為自由電子的慣性質(zhì)量，也稱靜止質(zhì)量；q是電子的電荷量；ε₀為真空中的介電常數(shù)。

原子體系的量子化能量為

這里設(shè)定電子離原子核無窮遠(yuǎn)時，系統(tǒng)的能量為零；因此，電子離原子核有限距離時，系統(tǒng)的總能量為負(fù)值。

由式（3-5）可知，電子從較高的軌道躍遷到較低的軌道時所釋放出的光子的能量是量子化能量。

德布羅意（Louis Victor·Duc de Broglie）于1924年提出德布羅意假設(shè)：如同光具有波粒二象性一樣，所有微觀粒子都具有波粒二象性。德布羅意建立了表征微觀粒子波動性的波長λ與粒子性的動量p和速率υ之間的德布羅意關(guān)系式

式中，λ為德布羅意波長。

薛定諤（Erwin Schr?dinger）于1926年建立了描述微觀粒子狀態(tài)隨時間和空間變化規(guī)律的微分方程，稱為薛定諤方程或薛定諤波動方程。

薛定諤方程有多種表達(dá)形式，常用的表達(dá)形式為

式中：V（r）為粒子所在的勢場；為拉普拉斯算符；方程的解Ψ（r，t）稱為波函數(shù)。

一維薛定諤方程為

用分離變量法將波函數(shù)寫為

將其代入式（3-8），有

由于Ψ（x）與φ（t）相互獨立，利用常數(shù)E，式（3-10）可分解為兩個方程，其中與時間相關(guān)的動態(tài)方程為

與時間無關(guān)的穩(wěn)態(tài)方程為

對式（3-11）進(jìn)行積分，同時利用普朗克關(guān)系式E=hv=?ω，得：

式中，A為常數(shù)。

式（3-8）的總的解為空間和時間兩個解的乘積：

式（3-14）表明，波函數(shù)是復(fù)函數(shù)，其本身沒有物理意義。

玻恩（Max Born）于1926年利用波函數(shù)與其復(fù)共軛波函數(shù)乘積|Ψ（x，t）|²闡明了波函數(shù)的物理意義：

式中，|Ψ（x，t）|²是一個與時間無關(guān)的概率密度函數(shù)。|Ψ（x，t）|²dx表示某一時刻在x～（x+dx）之間出現(xiàn)粒子的概率。通過求解Ψ（x），可確定電子的狀態(tài)。

對于單粒子情況，波函數(shù)Ψ（x）和必須為單值、有限且連續(xù)函數(shù)，并滿足歸一化條件：

海森堡（Werner Karl Heisenberg）于1927年進(jìn)一步闡明了微觀粒子的波粒二象性，提出了不確定性原理。厄爾·肯納德（Earl Kennard）首先證明了下述不等式成立：

這就是不確定性原理，它表明要同時準(zhǔn)確測量微觀粒子的位置和動量是不可能的。這一原理也可理解為：當(dāng)微觀粒子處于某一狀態(tài)時，它的力學(xué)量沒有確定的數(shù)值，只具有一系列可能值，每個可能值以一定的概率出現(xiàn)。