- 塑料注射成型技術(shù)(高級(jí)工)(第2版)
- 張玉龍
- 16099字
- 2020-10-15 17:48:16
第二節(jié) 塑料的組成及其各組分的功能
塑料由主要組成物樹(shù)脂和各種添加劑組成。
一、樹(shù)脂
樹(shù)脂(Resin)是高分子化合物的聚合物(Polymer)。高分子化合物的特性及其聚集態(tài)決定了樹(shù)脂的性質(zhì)。樹(shù)脂的性質(zhì)在很大程度上決定了塑料的性質(zhì)。
(一)高分子化合物的合成與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
1. 單體(Monomer)高分子化合物是相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。它是由相對(duì)分子質(zhì)量較小的低分子化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而成。這種低分子化合物稱為單體。
并不是所有低分子化合物都能成為單體,如食鹽(NaCl)、水(H2O)、甲烷(CH4)等都不能成為單體。因?yàn)檫@些化合物的分子處于飽和狀態(tài),不能進(jìn)行聚合反應(yīng)。目前可作為單體的低分子化合物主要是含雙鍵的不飽和的碳?xì)浠衔铮承?fù)雜的環(huán)狀化合物和含有特殊官能團(tuán)的化合物。
2. 聚合反應(yīng)(Polymerization)由單體轉(zhuǎn)變成聚合物的過(guò)程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)有兩種基本形式。
(1)加聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)亦稱加成聚合反應(yīng),其特點(diǎn)是參加反應(yīng)的分散單體,以共價(jià)鍵的形式連接在一起,成為相對(duì)分子質(zhì)量很大的大分子鏈。這種反應(yīng)必須借助光、熱和其他引發(fā)劑的作用才能進(jìn)行。這種反應(yīng)只是單體的連接,沒(méi)有其他小分子副產(chǎn)物生成。進(jìn)行這種反應(yīng)的單體主要是烯烴化合物和環(huán)狀化合物。
參加加聚反應(yīng)可以是一種單體,也可以是兩種或兩種以上單體。單一單體的加聚反應(yīng)稱為均加聚,其反應(yīng)形式為

兩種單體的加聚反應(yīng)稱為共加聚,其反應(yīng)形式為

(2)縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中有某種低分子化合物產(chǎn)生,如H2O、NH3、鹵化氫等。這種反應(yīng)仍然必須借助光、熱或引發(fā)劑的作用才能進(jìn)行。縮聚反應(yīng)生成的大分子鏈不是單體的簡(jiǎn)單重復(fù),而是形成與單體不同的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行這種反應(yīng)的單體主要是含有特殊官能團(tuán)的化合物。
同加聚反應(yīng)一樣,縮聚反應(yīng)可以是一種單體,也可以是兩種或兩種以上單體。由單一單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為均縮聚反應(yīng),例如氨基酸均縮聚得到聚酰胺(Polyamid,簡(jiǎn)寫PA)。

由兩種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚反應(yīng),例如己二胺和己二酸經(jīng)過(guò)共縮聚反應(yīng)得到聚酰胺-66(PA66)。


以上兩種聚合反應(yīng)中,均聚所得的聚合物亦稱均聚物;共聚所得的聚合物亦稱共聚物。
日用品塑料大多數(shù)是通過(guò)加聚反應(yīng)制得的,工程上應(yīng)用的塑料大多數(shù)是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。
3. 大分子鏈(Chain)的特性 由單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成的高分子化合物很像一條長(zhǎng)鏈,故亦稱大分子鏈。不論是加聚反應(yīng)或是縮聚反應(yīng)形成的大分子鏈,都是由許多單元重復(fù)連接而成的。例如聚氯乙烯(PVC)大分子鏈的結(jié)構(gòu)為

聚丙烯(PP)大分子鏈的結(jié)構(gòu)為

(1)鏈節(jié)與聚合度。這兩種大分子鏈分別由和
(單元)重復(fù)構(gòu)成。為了簡(jiǎn)單準(zhǔn)確地表達(dá)這種大分子鏈的結(jié)構(gòu),將上述大分子鏈分別寫成
和
,方括號(hào)內(nèi)為大分子鏈的重復(fù)單元,稱為鏈節(jié)。n表示鏈節(jié)的重復(fù)個(gè)數(shù),稱為聚合度。
(2)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量。一個(gè)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量等于鏈節(jié)的相對(duì)分子質(zhì)量乘以聚合度。在高分子化合物中,每個(gè)大分子的聚合度是不同的,因此每個(gè)大分子的相對(duì)分子質(zhì)量也是不同的。這樣在表示高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)就不能以某個(gè)大分子為依據(jù),而是用平均相對(duì)分子質(zhì)量表示。
改變聚合條件可以控制高分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量。相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物具有較高的強(qiáng)度和硬度及較好的抗龜裂和抗蠕變性能。但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大,聚合物的熔融粘度增大,不利于模塑成型。設(shè)計(jì)和制造塑料模具時(shí),應(yīng)對(duì)此影響予以充分注意。
(3)主鏈與側(cè)基。上述大分子鏈中的碳—碳鏈(—C—C—C—)是大分子鏈的核心,稱為主鏈。氫原子(H)、氯原子(Cl)和(CH3)基團(tuán)稱為側(cè)基。主鏈和側(cè)基的性質(zhì)決定了大分子鏈的許多特性。
(4)大分子鏈的形狀。主鏈原子一般都是共價(jià)鍵連接的,共價(jià)鍵具有較高的鍵能,因此大分子鏈具有一定的強(qiáng)度。在主鏈上(尤其是碳—碳鍵構(gòu)成的主鏈)相鄰兩個(gè)原子的位置可以有多種方位的變化,所以大分子鏈不是一條直線,而是一條不規(guī)則的曲線,如圖1-3所示。由于大分子鏈的形狀隨時(shí)可變,故高分子材料不像金屬材料那樣堅(jiān)硬,具有一定的柔順性,而且隨著溫度的提高柔順性更好。

圖1-3 大分子鏈的形狀
4. 高分子化合物的形態(tài) 根據(jù)大分子鏈組成物的不同和聚合工藝的不同,高分子化合物有三種形態(tài)。
(1)線型高分子結(jié)構(gòu)。線型高分子結(jié)構(gòu)的主鏈一般沒(méi)有分支或只有極少的分支,自然狀態(tài)下呈卷曲狀,如圖1-1a所示。當(dāng)受到外力作用時(shí)容易伸直,去除外力后又呈卷曲狀。以線型高分子化合物組成的塑料具有較好的彈性和塑性,而且隨溫度的升高而提高。
(2)支鏈型高分子結(jié)構(gòu)。支鏈型高分子結(jié)構(gòu)主鏈有一定數(shù)量的分支,分支部分稱為支鏈,如圖1-1b所示。支鏈不同于側(cè)基,支鏈鏈軸的原子與主鏈原子相同,并且?guī)в袀?cè)基。有時(shí)也可以由不是主鏈原子的其他原子接枝而成,自成一段較短的高分子鏈。以支鏈型高分子化合物組成的塑料,其彈性和塑性比線型結(jié)構(gòu)的塑料略差,但強(qiáng)度較高。
(3)體型高分子結(jié)構(gòu)。體型高分子化合物是在線型或支鏈型的大分子鏈之間由原來(lái)單體或其他化合物或原子團(tuán)產(chǎn)生交聯(lián)(Cross Link)作用而形成的,如圖1-1c所示。交聯(lián)后大分子鏈形成空間三維的龐大網(wǎng)格,故體型結(jié)構(gòu)亦稱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)是在相鄰大分子之間的若干位置進(jìn)行的,控制生產(chǎn)工藝可以控制交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目。體型結(jié)構(gòu)的高分子材料幾乎無(wú)彈性和塑性,硬度較高而且脆性很大。
(二)高分子化合物的聚集態(tài)
高分子化合物以單個(gè)大分子分散存在時(shí),不能成為有實(shí)用價(jià)值的材料。但當(dāng)高分子化合物的大分子以某種方式(通過(guò)鍵力或范德華力的作用)聚集在一起時(shí),就成為各種各樣的樹(shù)脂,成為塑料的主要組成物。
按照高分子化合物本身的性質(zhì)及某些外界條件的影響,高分子聚合物的聚集態(tài)有兩種類型。
1. 線型無(wú)定形聚合物(Amorphous)線型無(wú)定形聚合物的特點(diǎn)是大分子之間不是規(guī)則地排列在一起,而是彼此交叉纏繞呈無(wú)序排列。
如圖1-4所示,線型無(wú)定形聚合物亦稱非晶態(tài)聚合物。然而近代研究表明,線型無(wú)定形聚合物中存在某些近程有序區(qū)域,即在微小范圍內(nèi)大分子呈現(xiàn)規(guī)則排列,只是這種有序區(qū)范圍小、數(shù)量少,對(duì)聚合物性能的影響不大,可予以忽略。

圖1-4 線型無(wú)定形聚合物的聚集態(tài)
線型無(wú)定形聚合物都是由大分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整,側(cè)基不對(duì)稱或側(cè)基有龐大基團(tuán)線型或支鏈型高分子化合物聚集而成的。
線型無(wú)定形聚合物在不同溫度范圍內(nèi)明顯地表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能。這些不同的力學(xué)性能對(duì)塑料的使用和模塑成型加工具有重要意義。
線型無(wú)定形聚合物不同溫度時(shí)的力學(xué)狀態(tài)可用形變-溫度曲線表示,如圖1-5所示。圖1-5中顯示在一定溫度范圍內(nèi)聚合物呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài),可以用形變能力(在外力作用下變形難易程度)表示。

圖1-5 線型無(wú)定形聚合物形變-溫度曲線
Tx—脆化溫度 Tg—玻璃化溫度
Tf—粘流溫度 Td—分解溫度
(1)玻璃態(tài)。高分子聚合物的玻璃態(tài)存在于圖1-5中Tx~Tf溫度范圍內(nèi)。所謂玻璃態(tài),就是在溫度較低時(shí)大分子所具有的能量很小,大分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)不能進(jìn)行,分子內(nèi)的鏈段運(yùn)動(dòng)也難以進(jìn)行,聚合物表現(xiàn)出像玻璃一樣的剛硬,故稱玻璃態(tài)。
玻璃化溫度Tg是聚合物的一項(xiàng)重要參數(shù)。
聚合物呈現(xiàn)玻璃態(tài)時(shí)具有較好的力學(xué)性能,此時(shí)若對(duì)聚合物施加外力,只能產(chǎn)生微小的變形,去除外力后立即恢復(fù)原狀,這種變形形式稱為普彈形變。
溫度低于Tx時(shí),不僅鏈段運(yùn)動(dòng)不能進(jìn)行,連分子的局部熱振動(dòng)也不能進(jìn)行,聚合物呈現(xiàn)脆性狀態(tài)。此時(shí)若對(duì)聚合物施加外力,即產(chǎn)生脆性斷裂。
溫度高于Tg時(shí),在外力作用下聚合物會(huì)產(chǎn)生較大變形,故Tx~Tf的溫度范圍為結(jié)構(gòu)材料的使用溫度范圍。凡Tx低于室溫而Tg超過(guò)室溫的聚合物均可用作結(jié)構(gòu)材料。Tx~Tg的溫度范圍越大,其使用溫度范圍也越大。
(2)高彈態(tài)。高分子聚合物的高彈態(tài)存在于圖中Tg~Tf之間。此時(shí)因溫度較高,大分子鏈能夠較自由地進(jìn)行鏈段運(yùn)動(dòng)。在外力作用下,原來(lái)卷曲狀的大分子鏈緩慢伸直,去除外力后大分子鏈又緩慢恢復(fù)成卷曲狀,因此可以產(chǎn)生百分之?dāng)?shù)百的變形量,這種變形稱為高彈形變。高彈形變是具有柔順性的大分子鏈在外力作用下緩慢伸直及緩慢恢復(fù)的過(guò)程,故這種變形是高分子聚合物獨(dú)有的,金屬材料和陶瓷材料都無(wú)此特征。產(chǎn)生高彈形變時(shí)大分子鏈之間沒(méi)有相對(duì)滑動(dòng),因此高彈形變是可逆的。
要求具有高彈性的橡膠材料,高彈形變溫度應(yīng)處于室溫,而且Tg應(yīng)低于室溫,越低越好;Tf應(yīng)高于室溫,越高越好。而要求具有一定力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料,其高彈形變溫度越高越好,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)材料呈現(xiàn)高彈態(tài)是不能使用的。
(3)粘流態(tài)。高分子聚合物的粘流態(tài)存在于圖1-5中Tf~Td之間。此時(shí)因溫度更高,除了大分子鏈能夠更自由地進(jìn)行鏈段運(yùn)動(dòng)外,大分子鏈之間也能產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。因此,在外力的作用下,高分子聚合物會(huì)產(chǎn)生流動(dòng)變形,這種變形稱為粘流變形。
粘流變形是塑料模塑成型加工的工藝基礎(chǔ)。由于粘流變形是聚合物中大分子的相對(duì)滑動(dòng),所以這種變形是不可逆的。也正是由于這種變形的不可逆性,才能通過(guò)模塑制造出各種塑料制品。
然而,粘流變形的過(guò)程伴隨著高彈形變。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng),所以在生產(chǎn)模塑塑料制品時(shí)必須將原料加熱到足夠高的溫度,使高彈形變部分得到完全松弛,否則塑料制品會(huì)由于高彈形變的恢復(fù)而產(chǎn)生嚴(yán)重的內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致制品斷裂或變形。
從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度Tf是一個(gè)重要的工藝參數(shù)。對(duì)于塑料的模塑成型而言,Tf應(yīng)盡可能低,以簡(jiǎn)化加熱裝置和減少能源消耗,而且溫度Tf~Td的范圍越大越好。溫度范圍大可使生產(chǎn)時(shí)對(duì)加熱溫度的控制比較寬松,反之就必須嚴(yán)格控制加熱溫度,增大生產(chǎn)操作的難度。
粘度(Viscosity)也是聚合物粘流態(tài)的一項(xiàng)重要參數(shù),對(duì)模塑工藝尤為重要。粘度大的塑料,模塑時(shí)難以充滿型腔,或需要較高的溫度和壓力才能完成充型,這就增大了生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性。
聚合物粘流溫度的高低和粘度的大小同大分子的結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量的大小有關(guān)。凡大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物,其粘度大,粘流溫度高。這是因?yàn)榇蠓肿咏Y(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)比較困難,大分子之間的相對(duì)滑動(dòng)也比較困難。相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物,即大分子鏈較長(zhǎng),大分子間彼此纏繞點(diǎn)較多,大分子間的吸引力也較大,這就使得大分子之間的滑動(dòng)更加困難。降低大分子的聚合度或在模塑時(shí)加入增塑劑,可以降低粘流溫度和粘度,提高模塑溫度也可以降低粘度,不過(guò)粘度太小對(duì)模塑也不利,容易產(chǎn)生溢流現(xiàn)象。如果加熱溫度接近或超過(guò)Td,則聚合物發(fā)生分解。
室溫時(shí)呈現(xiàn)粘流態(tài)的聚合物,即為目前廣泛使用的有機(jī)粘結(jié)劑。
2. 結(jié)晶型聚合物(Crystalline) 高分子聚合物的結(jié)晶概念與金屬材料的結(jié)晶概念不完全相同。金屬結(jié)晶的特點(diǎn)是每一種金屬晶體都有特定的晶格形式,而且有固定的晶格常數(shù)。絕大多數(shù)金屬原子都存在于相應(yīng)的晶格節(jié)點(diǎn)上。高分子聚合物結(jié)晶的特點(diǎn)是大分子鏈遠(yuǎn)程有序排列。雖然一些結(jié)晶型聚合物也有晶胞、晶片、晶球的結(jié)構(gòu)模型,也可以用電子顯微鏡拍攝某些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)照片,但從總體上看,結(jié)晶型聚合物中的大分子鏈不可能百分之百規(guī)則有序排列,也沒(méi)有像金屬材料那樣有固定的晶型。結(jié)晶聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1-6所示。

圖1-6 結(jié)晶型聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)
圖1-6中顯示在一些區(qū)域大分子呈規(guī)則排列,而在另一些區(qū)域大分子呈無(wú)序排列。規(guī)則排列區(qū)域稱為晶區(qū),無(wú)序排列區(qū)域稱為非晶區(qū)。結(jié)晶型聚合物中總是存在一定比例的非晶區(qū)。晶區(qū)所占的百分比稱為結(jié)晶度。通常結(jié)晶度在80%以上的聚合物稱為結(jié)晶型聚合物。影響聚合物結(jié)晶度的主要因素有以下幾點(diǎn)。
(1)大分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,無(wú)支鏈或少支鏈的大分子彼此容易靠緊,就容易結(jié)晶。例如聚乙烯(PE)的分子結(jié)構(gòu)式為

是高分子聚合物中最簡(jiǎn)單的一種大分子結(jié)構(gòu)。而高密度聚乙烯(HDPE)支鏈又很少,故高密度聚乙烯的結(jié)晶度可達(dá)90%~95%。
(2)側(cè)基體積大小及對(duì)稱性。帶有其他取代基的大分子,凡側(cè)基體積小,對(duì)稱性好的,則大分子容易相互靠緊,就容易結(jié)晶。
例如聚四氟乙烯,其分子結(jié)構(gòu)式為

側(cè)基F原子體積小,分布完全對(duì)稱,故聚四氟乙烯(PTFE)也是高結(jié)晶度的聚合物。
反之,像聚苯乙烯(PS)這樣的結(jié)構(gòu),側(cè)基有一個(gè)龐大的苯環(huán),對(duì)稱性又很差,大分子不容易彼此靠緊,故聚苯乙烯屬非結(jié)晶型聚合物。
聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃PMMA)側(cè)基原子基團(tuán)龐大,對(duì)稱性很差,也屬非結(jié)晶型聚合物。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)式如下:

(3)大分子鏈間的作用力。有些聚合物大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜,側(cè)基也不對(duì)稱,但大分子之間有較大的作用力,這種聚合物也能結(jié)晶。例如聚酰胺(尼龍PA)就是一個(gè)典型的例子。雖然聚酰胺大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,側(cè)基不對(duì)稱,但其大分子之間能產(chǎn)生氫鍵,而且具有很大的作用力,故聚酰胺具有較高的結(jié)晶度,屬結(jié)晶型聚合物。
(4)外界條件。高分子聚合物的結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程,并伴隨一定的動(dòng)力學(xué)條件。也就是說(shuō)結(jié)晶過(guò)程有熱交換并需在一定時(shí)間內(nèi)完成。結(jié)晶前聚合物處于熔融狀態(tài),大分子元序排列。
隨著溫度下降,大分子逐漸失去活動(dòng)能力慢慢轉(zhuǎn)變成固態(tài),并在此期間進(jìn)行有序化過(guò)程。如果降溫的速度大于聚合物內(nèi)部有序化過(guò)程的速度,則結(jié)晶就難以充分進(jìn)行,聚合物的結(jié)晶度就低。反之,即可提高聚合物的結(jié)晶度。
在冷卻過(guò)程如有適當(dāng)外力作用,也能促進(jìn)聚合物結(jié)晶。故生產(chǎn)中可采用控制冷卻速度和調(diào)整外界作用力等工藝因素控制聚合物的結(jié)晶度。
結(jié)晶型聚合物與無(wú)定形聚合物兩者的力學(xué)性能和工藝性能有許多區(qū)別,對(duì)塑料制品的選材和模具制造有密切關(guān)系。
在一般情況下,結(jié)晶型聚合物的物理與力學(xué)性能是密度、熔點(diǎn)、強(qiáng)度、硬度較高,而與鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、沖擊強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、透明性和溶解性等較低。
二、塑料添加劑
(一)增塑劑
增塑劑一般是高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、低相對(duì)分子質(zhì)量的液體或低熔點(diǎn)的固體。它們不和聚合物起化學(xué)反應(yīng),而在較高溫度下起溶漲作用;它們可與聚合物相容,但不能達(dá)到完全的融合;它們大多數(shù)是有機(jī)酯類化合物。
高分子聚合物是由許多大分子鏈組成的,在常態(tài)下這些大分子鏈相互勾結(jié)纏繞在一起,“抱成一團(tuán)”,這樣就使它保持一定的形狀和強(qiáng)度。在成型加工過(guò)程中,隨著溫度的提高,大分子鏈的活潑性不斷地增加,大分子鏈之間的作用力逐漸削弱。當(dāng)其削弱到一定程度時(shí),高聚物呈粘流狀態(tài),具有流動(dòng)性。有些高聚物如聚氯乙烯樹(shù)脂,由于極性很強(qiáng),大分子鏈之間作用力大,分解溫度很接近粘流溫度,很難進(jìn)行成型加工。而增塑劑在這些高聚物中能滲入到大分子鏈之間,削弱大分子鏈之間的作用力,從而降低了軟化溫度、熔融溫度和玻璃化溫度,增加其可塑性,改善成型加工性能,賦予塑料制品的柔韌性、耐寒性等。
增塑劑按與樹(shù)脂的相容性大小,可分為主增塑劑與輔助增塑劑兩類,主增塑劑與樹(shù)脂的質(zhì)量相容比為1:1,在配方中能單獨(dú)使用;輔助增塑劑與樹(shù)脂的質(zhì)量相容比低于1:3,在配方中一般不能單獨(dú)使用。增塑劑按其性能和添加后的效果可分為耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。
1. 常用的增塑劑 包含如下品種:
(1)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為無(wú)色或淡黃色透明油狀液體。兩者與聚氯乙烯樹(shù)脂相容性很好,可作為主增塑劑單獨(dú)使用,也可與其他增塑劑配合使用。DBP的相容性大于DOP,但揮發(fā)性也較大,在許多配方中DBP、DOP及其他增塑劑配合使用。兩者毒性低,可用于制造接觸食品的塑料制品。
(2)己二酸二辛酯(DOA)與葵二酸二辛酯(DOS)為無(wú)色透明油狀液體。兩者與聚氯乙烯樹(shù)脂的相容性較差;不能作為主增塑劑,只能作為輔助增塑劑;但與DBP、DOP等增塑劑配合后增塑效率高,可賦予制品良好的低溫柔軟性,同時(shí)還顯示了良好的潤(rùn)滑性,手感舒適,是一種耐寒低毒增塑劑;可用于食品包裝材料。
(3)磷酸三甲酚酯(TCP)為清亮粘稠液體,與聚氯乙烯樹(shù)脂的相容性好,是一種阻燃性增塑劑。有很好的抗菌性和光熱穩(wěn)定性等;但耐寒性差,毒性較大,不能用于食品和醫(yī)藥等包裝材料,也不能用于制造兒童玩具等產(chǎn)品。
(4)環(huán)氧大豆油為淺黃色油狀液體。與聚氯乙烯樹(shù)脂的相容性較差;不能單獨(dú)作為增塑劑使用,但兼具穩(wěn)定劑功能,還具有揮發(fā)性低、耐熱耐光、不易抽出、電性能好等優(yōu)點(diǎn);毒性很低,許多國(guó)家允許用于制造食品包裝材料。
(5)氯化石蠟為黃色至棕色粘稠液體。與聚氯乙烯樹(shù)脂相容性很差,只能作輔助增塑劑;有很好的電性能和阻燃性;價(jià)格低;毒性很低,許多國(guó)家許可用于食品包裝。
典型增塑劑的性能特征見(jiàn)表1-1。
表1-1 典型增塑劑的性能特征

2. 增塑劑的選擇要點(diǎn) 主要考慮如下幾方面:
(1)與樹(shù)脂有良好的相容性。
(2)增塑效率高,增塑速度快。
(3)揮發(fā)性低,遷移性小,耐水,油抽出性高。
(4)環(huán)境穩(wěn)定性好,耐光、熱、細(xì)菌、化學(xué)藥品等性能好。
(5)衛(wèi)生性能好,無(wú)毒、無(wú)味,不污染環(huán)境。
(6)電絕緣性能好。
(7)粘度穩(wěn)定性好。
(8)價(jià)格低廉。
并不是所有的聚合物都要添加增塑劑。一般情況下,結(jié)晶型聚合物很難增塑,有些聚合物還會(huì)排斥增塑。通過(guò)增塑,能使物理性能改善的聚合物有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素塑料、聚乙烯醇、丙烯酸類聚合物等。而聚氯乙烯特別適于增塑,幾乎80%的增塑劑用于聚氯乙烯。在聚氯乙烯塑料制品的配方中往往根據(jù)成型工藝及制品的使用要求選用兩種或兩種以上的增塑劑,并隨著增塑劑添加量的增加而硬度降低。一般添加10%以下增塑劑的聚氯乙烯塑料為硬質(zhì)制品;添加15%~30%增塑劑的為半硬質(zhì)制品;添加30%以上增塑劑的為軟質(zhì)制品。
(二)穩(wěn)定劑
塑料制品在成型加工和使用過(guò)程中往往會(huì)受到熱、光、氧等因素的影響而引起高分子材料的降解,相對(duì)分子質(zhì)量變小,強(qiáng)度降低,嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起高分子材料的分解,無(wú)法實(shí)現(xiàn)成型加工。穩(wěn)定劑能阻緩高分子材料在成型加工中的降解現(xiàn)象,延長(zhǎng)塑料制品的使用壽命。穩(wěn)定劑一般分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑等幾種。由于各種高分子樹(shù)脂受熱、光、氧的影響不同,所以采用的穩(wěn)定劑品種也有所不同。有時(shí)即使同一品牌的高分子樹(shù)脂制成的塑料制品,由于使用環(huán)境不同,如受熱、光、氧程度不同,采用的穩(wěn)定劑型號(hào)及添加量也是不相同的。例如聚氯乙烯樹(shù)脂成型加工時(shí),受熱后極易分解出氯、氯化氫及氯乙烯單體,必須添加熱穩(wěn)定劑。又如聚乙烯制品在室外長(zhǎng)期受光照射,極易受紫外線作用而老化,添加光穩(wěn)定劑后能延長(zhǎng)使用壽命,而不添加光穩(wěn)定劑的聚乙烯制品,長(zhǎng)時(shí)間曝曬在太陽(yáng)光下很快會(huì)碎裂。
因此,在添加穩(wěn)定劑時(shí),要根據(jù)具體情況,添加一種或多種穩(wěn)定劑,穩(wěn)定劑的添加量一般不超過(guò)2%。
穩(wěn)定劑一般包括熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑等。
1. 熱穩(wěn)定劑
(1)熱穩(wěn)定劑的種類。熱穩(wěn)定劑主要用于聚氯乙烯和其他含氯聚合物。熱穩(wěn)定劑的作用是抑制高分子聚合物在成型加工受熱時(shí)的分解、降解,延長(zhǎng)塑料制品的使用壽命。最典型的是在聚氯乙烯樹(shù)脂中的應(yīng)用。由于分解溫度接近成型加工溫度,不添加穩(wěn)定劑幾乎無(wú)法成型加工。常用的熱穩(wěn)定劑有以下幾種:
1)鉛鹽類。主要是二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛,俗稱“二鹽”和“三鹽”,為不透明穩(wěn)定劑。“二鹽”具有突出的耐候性,抗氧化和屏蔽紫外線能力、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、耐寒性等均較好。“三鹽”的耐熱性、電絕緣性優(yōu)良,特別適用于硬聚氯乙烯成型。
2)金屬皂類。主要有硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣等,為半透明穩(wěn)定劑。硬脂酸鉛具有較好的熱、光穩(wěn)定性及很好的潤(rùn)滑性,但毒性較大,易受硫化物污染,不能用于透明的聚氯乙烯塑料制品中。硬脂酸鋇具有很好的長(zhǎng)期耐熱性,與硬脂酸鉛、硬脂酸鎘、三鹽等有良好的協(xié)同作用,且無(wú)硫化物污染性。硬脂酸鎘具有很好的光穩(wěn)定性和透明度,但毒性較大,很少單獨(dú)使用。硬脂酸鋅無(wú)毒,耐候性較好,但熱穩(wěn)定效果較差,不宜單獨(dú)使用。硬脂酸鈣熱穩(wěn)定效果較差,無(wú)毒,無(wú)硫化物污染性。目前較多使用復(fù)合型金屬皂類穩(wěn)定劑,如硬脂酸鋇/硬脂酸鋅液體穩(wěn)定劑等。
3)有機(jī)錫類。主要有二月硅酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑主要用于制造透明聚氯乙烯制品。二月硅酸二丁基錫有較好的透明性、潤(rùn)滑性和耐候性,不易被硫化物污染,但耐熱性較差。馬來(lái)酸二丁基錫具有優(yōu)良的透明性和耐候性,長(zhǎng)期耐熱性特別好,但有毒性和催淚性,并缺乏潤(rùn)滑性,主要用于成型溫度較高和要求有較高沖擊強(qiáng)度的硬質(zhì)聚氯乙烯制品。有機(jī)錫的用量較小,并可單獨(dú)使用。
典型熱穩(wěn)定劑的性能特點(diǎn)見(jiàn)表1-2。
表1-2 典型熱穩(wěn)定劑的性能特點(diǎn)

(續(xù))

(2)熱穩(wěn)定劑的選擇要點(diǎn)如下:
1)熱穩(wěn)定效能高,并兼有光穩(wěn)定或潤(rùn)滑等其他助劑功能。
2)與樹(shù)脂相容性好,揮發(fā)性小,不遷移,不易被水、油、溶劑等抽出。
3)不與其他助劑反應(yīng)而產(chǎn)生不良影響。
4)不降低制品的電性能及印刷性、粘性等二次加工性能。
5)無(wú)毒、無(wú)臭、不污染,最好能適用于透明制品。
6)使用方便,價(jià)格適中,市場(chǎng)上能穩(wěn)定供應(yīng)。
2. 光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑的主要作用是抑制或減弱光照射塑料而引起的高分子降解,延長(zhǎng)塑料制品的使用壽命。光穩(wěn)定劑作用主要有兩種類型,一類是吸收紫外線,并把吸收的能量轉(zhuǎn)換成無(wú)害的能量,但這類光穩(wěn)定劑本身并不會(huì)因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。另一類是屏蔽光線,阻止光進(jìn)入塑料內(nèi)部,起到光穩(wěn)定的作用。
(1)光穩(wěn)定劑的種類有如下一些:
1)UV-531紫外線吸收劑。外觀為淺黃色或白色結(jié)晶粉末。能夠強(qiáng)烈地吸收紫外線;與樹(shù)脂相容性好;揮發(fā)性小,可用于聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯等各種塑料、毒性小,許多國(guó)家許可用于制造接觸食品的塑料。
2)UV-327紫外線吸收劑為淡黃色或白色粉末。能強(qiáng)烈地吸收紫外線,化學(xué)穩(wěn)定性好,揮發(fā)性極小。可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴塑料,還可用于聚甲醛、聚氨酯、聚甲基丙烯甲酯、ABS等塑料。
3)炭黑是一種高效的光屏蔽劑,幾乎能全部吸收可見(jiàn)光,具有良好的紫外線吸收功能。在塑料中添加少量炭黑,可將耐候性提高數(shù)十倍。作為光穩(wěn)定劑使用的炭黑,最好使用槽法炭黑。采用炭黑作光穩(wěn)定劑時(shí),不宜與胺類抗氧劑并用,如與含硫抗氧劑并用時(shí),有協(xié)同效應(yīng),能顯著提高抗氧效果。選用炭黑作光穩(wěn)定劑的最大缺點(diǎn)是只能制造黑色塑料制品。
4)二氧化鈦著色劑及光屏蔽劑可反射或折射大部分可見(jiàn)光,并能部分吸收波長(zhǎng)短的紫外光,從而延緩光對(duì)塑料制品的老化作用。
5)受阻胺類光穩(wěn)定劑(HLAS)[Chimassorb 944(瑞士汽巴精化公司產(chǎn)品)]。外觀為白色、淡黃色粉末或結(jié)晶顆粒。聚合型高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺類光穩(wěn)定劑,密度為1.01g/cm3,相對(duì)分子質(zhì)量為3000。與樹(shù)脂相容性好,分散性好,耐水解,耐抽提,耐熱性好,揮發(fā)性及遷移性低。可用于接觸食品及醫(yī)藥品場(chǎng)合。使用時(shí)應(yīng)注意,硫及鹵素會(huì)降低使用效果,與阻燃劑有協(xié)同效應(yīng)。一般用量為0.1%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
6)受阻胺類光穩(wěn)定劑 [CyarorBUV3346 LD(或GW-3346)]。外觀為乳白色粉末(或錠狀),聚合型高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺類光穩(wěn)定劑,平均相對(duì)分子質(zhì)量大于2000,熔點(diǎn)110~130℃。溶于丙酮、醋酸乙酯、乙醇、正己烷、甲苯等有機(jī)溶劑;無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)污染、不變色;與樹(shù)脂相容性好,耐抽提,低揮發(fā)性。除耐光降解外,還能在較高使用溫度下提供熱穩(wěn)定保護(hù)。一般用量為0.1%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
(2)光穩(wěn)定劑的選擇要點(diǎn)如下:
1)能夠有效地消除或削弱紫外線對(duì)高聚物的破壞作用,而對(duì)聚合物的其他性能沒(méi)有影響。
2)光穩(wěn)定劑本身具有很好的光穩(wěn)定性。
3)與高聚物有很好的相容性,不揮發(fā)、不遷移,不被水和溶劑抽出。
4)對(duì)可見(jiàn)光的吸收低,不著色,不變色。
5)熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好,在成型加工時(shí)不影響高聚物的加工性能。
6)無(wú)毒,價(jià)格適中,市場(chǎng)上能穩(wěn)定供應(yīng)。
3. 抗氧劑 塑料在成型加工及使用過(guò)程中,由于受氧的影響,會(huì)使高分子化合物在鏈降解的同時(shí)使力學(xué)性能也隨著下降。抗氧劑的主要作用是抑制或延緩氧化過(guò)程。抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑兩類。主抗氧劑和輔助抗氧劑合并使用能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
(1)抗氧劑的種類有如下一些:
1)抗氧劑1010為白色粉末,是高分子兩酚類主抗氧劑,揮發(fā)性小,耐抽出性好,熱穩(wěn)定性高,持久性好。特別適用于要求耐抽出及高溫下使用的制品,可用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、聚酯等,如與輔助抗氧劑并用,能顯著提高效果。毒性極低,許多國(guó)家允許用于制造接觸食品的塑料制品。一般使用量為0.01%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
2)抗氧劑DLTP為白色粉末或鱗片狀,是輔助抗氧劑,不污染不著色,高溫成型加工時(shí),不分解,能充分發(fā)揮其熱穩(wěn)定效能。與主抗氧劑1010及紫外線吸收劑配合使用,具有顯著協(xié)同效應(yīng)。可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯等,一般使用量為0.05%~1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),毒性極低,許多國(guó)家允許用于制造接觸食品的塑料制品。
(2)抗氧劑的選擇要點(diǎn)如下:
1)抗氧化效能高。
2)無(wú)毒,不刺激皮膚。
3)耐熱性好,在加工溫度下穩(wěn)定。
4)揮發(fā)性和遷移性小。耐水、油、溶劑抽出性高,防護(hù)效能持久。
5)與樹(shù)脂相容性好,污染性和著色性小。
6)在配方中與其他助劑無(wú)不良反應(yīng)。
7)不影響成型加工和其他性能。
8)價(jià)格適宜,市場(chǎng)上能穩(wěn)定供應(yīng)。
(三)潤(rùn)滑劑
塑料在成型加工過(guò)程中,加熱熔融呈粘流態(tài)時(shí),大分子鏈之間存在的摩擦稱為內(nèi)摩擦。同時(shí),粘流態(tài)的塑料與成型加工機(jī)械的表面存在的摩擦稱為外摩擦。這兩種摩擦?xí)档腿垠w的流動(dòng)性,降低成型加工效率,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使塑料制品表面粗糙,缺乏光澤。為了解決摩擦問(wèn)題,可在塑料中添加潤(rùn)滑劑,以提高大分子鏈之間的潤(rùn)滑性,降低塑料與成型加工機(jī)械表面的摩擦,提高成型加工時(shí)的脫模性,提高制品的表面光澤。潤(rùn)滑劑一般分為內(nèi)部潤(rùn)滑劑和外部潤(rùn)滑劑兩類。內(nèi)部潤(rùn)滑劑與高聚物有一定的相容性,特別是在高溫下,相容性增大,產(chǎn)生增塑作用,削弱了高聚物大分子鏈之間的內(nèi)聚力,減少了內(nèi)摩擦,使熔體粘度降低,流動(dòng)性增加。外部潤(rùn)滑劑與高聚物相容性很小,在成型加工過(guò)程中,很容易從聚合物內(nèi)部移析到表面,并形成一個(gè)潤(rùn)滑劑分子層。由于潤(rùn)滑劑分子間的內(nèi)聚能低,因此可降低聚合物與設(shè)備表面的摩擦力,防止粘流態(tài)高聚物與成型機(jī)械和模具的粘附。
1. 常用的潤(rùn)滑劑 包含如下一些品種:
(1)硬脂酸為白色或微黃色的顆粒或塊狀,具有優(yōu)良的潤(rùn)滑作用,并有防止層析結(jié)垢的效果。但用量過(guò)大時(shí),易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象,影響制品的透明性。一般用量為0.3%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。無(wú)毒,許多國(guó)家許可用于制造接觸食品的塑料制品。
(2)硬脂酸鋇為白色細(xì)微粉末,具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性,在聚氯乙烯樹(shù)脂中還具有熱穩(wěn)定性。一般用量為0.1%~2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。有毒,不能用于制造接觸食品的塑料制品。此外,硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑都可兼作潤(rùn)滑劑。
(3)液體石蠟(白油)。外觀為無(wú)色透明液體,可作為一些塑料的內(nèi)部潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑效能高,熱穩(wěn)定性好,一般用量為0.5%~1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。無(wú)毒,可用于制造接觸食品的塑料制品。
2. 潤(rùn)滑劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾方面:
1)潤(rùn)滑效能高而持久。
2)與樹(shù)脂的相容性適中,內(nèi)部和外部潤(rùn)滑作用平衡,不噴霜,不易結(jié)垢。
3)表面張力小,粘度小,在界面處的擴(kuò)展性好,易形成界面層。
4)不降低高聚物的力學(xué)性能,對(duì)印刷、粘合等二次加工影響很小。
5)耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良,在高溫加工時(shí)不分解,不揮發(fā),不與高聚物或其他助劑發(fā)生有害反應(yīng)。
6)不腐蝕設(shè)備、不污染制品,毒性低。
(四)填充劑
填充劑又稱為填料。它包括有機(jī)填充劑和無(wú)機(jī)填充劑。有機(jī)填充劑如木粉、紙或棉布粉等。無(wú)機(jī)填充劑主要為無(wú)機(jī)礦物質(zhì)粉末,如碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、硅藻土及金屬粉末等。它們可用于熱塑性塑料或熱固性塑料。
1. 填充劑的作用 主要體現(xiàn)在如下幾方面:
(1)降低樹(shù)脂用量。在塑料中,隨著填充劑添加量的增加,樹(shù)脂組成比例下降,相對(duì)地降低了樹(shù)脂用量。在世界石油資源日趨枯竭以及塑料廢棄物對(duì)環(huán)境污染日益嚴(yán)重的狀況下,填充劑在塑料中的地位得到提升。在塑料中添加一定的填充劑,可降低樹(shù)脂用量,減少資源消耗,降低塑料廢棄物在焚燒處理時(shí)的燃燒熱值。
(2)降低塑料的材料成本。填充劑的價(jià)格一般都低于樹(shù)脂,因此添加一定比例的填充劑,能明顯地降低塑料材料的成本。
(3)改善塑料材料的某些性能。如在塑料中添加一定量的無(wú)機(jī)填充劑,可提高注射制品的尺寸穩(wěn)定性;在塑料中添加20%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的金屬粉末、炭黑,可制得導(dǎo)電塑料;在塑料中添加30%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)粉末,可使塑料具有可釘、可刨、可鋸等類似木材的性能;在塑料中添加金屬化合物粉末,經(jīng)充磁后,可制得磁性塑料等。
但是,隨著塑料中填充劑添加量的增加,其成型性能、力學(xué)性能(沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等)下降。這時(shí),應(yīng)選用粒徑很細(xì)的填充劑,并且在使用前通過(guò)表面活性劑處理或偶聯(lián)劑處理。此外,填充劑的密度一般都大于樹(shù)脂密度。隨填充劑添加量的增加,塑料的密度也隨著增加。因此,當(dāng)添加填充劑以降低材料成本、減少助劑用量為目的時(shí),應(yīng)從制品及模具設(shè)計(jì)開(kāi)始,進(jìn)行綜合性考慮。
2. 常用的填充劑 主要包括如下幾個(gè)品種:
(1)碳酸鈣為白色粉末,無(wú)色無(wú)味,密度為2.7~2.8g/cm3。碳酸鈣的制造方法有機(jī)械粉碎法和化學(xué)沉淀法兩種。機(jī)械粉碎法是將天然石灰石、大理石、方解石等經(jīng)粉碎機(jī)械粉碎、干磨或水磨,再篩選制得,通常稱為重質(zhì)碳酸鈣。化學(xué)沉淀法是將石灰石煅燒分解、水化、碳化干燥而得,通常稱為輕質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣按顆粒粗細(xì)可分為單飛粉、雙飛粉、三飛粉、四飛粉,其中單飛粉粒徑最粗,四飛粉粒徑較細(xì),一般粒徑為2~10μm。輕質(zhì)碳酸鈣粒徑很細(xì),一般在0.1μm以下。碳酸鈣遇酸易分解,不宜用于制造耐酸的制品。為了提高碳酸鈣與樹(shù)脂的親和力、分散性,出現(xiàn)了一些用脂肪酸、表面活性劑、偶聯(lián)劑等處理的碳酸鈣,又稱為活性碳酸鈣。碳酸鈣在塑料中的添加量根據(jù)不同品種的樹(shù)脂、不同規(guī)格的碳酸鈣、不同產(chǎn)品的要求變化很大,范圍在5%~70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。碳酸鈣無(wú)毒,美國(guó)食品和藥品管理局認(rèn)可,允許用于制造接觸食品的塑料制品。
(2)滑石粉的純品為白色粉末,含有雜質(zhì)的為淡黃、淡綠、淡藍(lán)色粉末。主要化學(xué)成分為水合硅酸鎂,是天然滑石由機(jī)械粉碎、篩選而得。粉體有滑爽感,密度為2.7~2.8g/cm3,使用時(shí)需通過(guò)12.5~50μm(300~1200目)篩孔。滑石粉耐酸性能好,可用于制造耐化學(xué)腐蝕的制品。滑石粉在塑料中用量與碳酸鈣基本相同。滑石粉無(wú)毒,可用于制造接觸食品的塑料制品。
(3)金屬粉由鋁、銅、鋅、銅合金等經(jīng)熔融噴霜或機(jī)械粉碎篩選而得。金屬粉末少量添加于塑料具有著色裝飾作用,大量加入后能起到屏蔽X射線的作用。金屬粉末一般通過(guò)18μm(800目)篩孔。金屬粉末的用量根據(jù)樹(shù)脂性能和產(chǎn)品的用途而定,范圍較寬,在1%~70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
(4)木粉。木粉一般是采用木材加工時(shí)的廢料經(jīng)干燥、粉碎、篩選制成,呈微黃色至褐色。密度為1.0~1.35g/cm3,使用時(shí)需通過(guò)50μm(300目)以上篩孔。由于木粉呈纖維形狀,適量加入能提高材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等,還可將塑料制成仿木制品。木粉的用量在10%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
(5)軟木粉 由軟木制得的細(xì)粉由于密度低,粒徑僅0.6μm左右,故具有很好的耐磨性、耐油性、壓縮性,又是多孔性材料,加入塑料后能用于防振隔聲,并注塑成型各種具有較好彈性的塑料軟木塞。軟木粉用量為5%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3. 填充劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾方面:
(1)粉末粒徑細(xì),容易分散。
(2)能與基礎(chǔ)樹(shù)脂及添加劑相容。
(3)根據(jù)使用要求,選擇具有導(dǎo)電、阻燃、著色要求的填料。
(4)價(jià)格低,市場(chǎng)供應(yīng)充裕。
(五)增強(qiáng)劑
在塑料中加入大量填料后會(huì)使拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等顯著下降,但加入一定量增強(qiáng)劑后,上述強(qiáng)度不但不下降,還能顯著提高,擴(kuò)大了材料的應(yīng)用范圍。從廣義上來(lái)看,增強(qiáng)劑也是一種特殊的填充劑。目前使用的增強(qiáng)劑絕大多數(shù)是纖維狀的高強(qiáng)度材料。它通過(guò)表面處理能與高分子樹(shù)脂很好地結(jié)合在一起,最終得到高強(qiáng)度的復(fù)合材料。
1. 常用的增強(qiáng)劑 主要包括如下一些:
(1)玻璃纖維是玻璃熔融后,快速拉伸并冷卻后形成的纖維狀物質(zhì)。主要化學(xué)成分為二氧化硅,其次為二氧化鋁、三氧化二鐵等,對(duì)于強(qiáng)度和電性能要求較高的增強(qiáng)塑料制品,宜使用無(wú)堿玻璃纖維。因?yàn)楹瑝A玻璃纖維的耐濕性差,浸水后強(qiáng)度下降,對(duì)于電性能和強(qiáng)度要求不高的制品,可采用價(jià)格低廉的有堿玻璃纖維。玻璃纖維的直徑一般在3~20μm。玻璃纖維是目前增強(qiáng)劑中使用最多的一種。在制品中用量為10%~30%。
(2)石棉纖維。石棉纖維是天然的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)纖維,是耐熱、耐火、耐水、耐化學(xué)腐蝕的惰性物質(zhì)。石棉纖維的類型較多,有幾十種。作為塑料增強(qiáng)劑的石棉,其基本成分是水合硅酸鎂,呈白、微黃色(也有灰、綠色),密度為2.4~2.6g/cm3。石棉纖維可與玻璃纖維并用,既可提高拉伸強(qiáng)度、彈性模量,又可以降低成本。石棉纖維可使制品表面平滑,降低應(yīng)力開(kāi)裂,改善耐候性。但使用石棉纖維時(shí),必須注意石棉有致癌性,需防止石棉飛揚(yáng),注意安全防護(hù)。在制品中用量為10%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
(3)碳纖維。碳纖維顧名思義主要成分是碳。可采用有機(jī)纖維在700~1000℃高溫炭化制得。若繼續(xù)加熱到2760℃左右還可形成石墨纖維。碳纖維按長(zhǎng)度分為長(zhǎng)纖維和50mm以下的短纖維。按性能可分為高強(qiáng)度型和高模量型兩種。密度為1.6~2.0g/cm3,直徑10μm左右。碳纖維增強(qiáng)塑料的主要特點(diǎn)是質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、剛性高、抗疲勞、抗蠕變、耐摩擦性、耐蝕性、耐熱性好、熱膨脹性小、尺寸精度和穩(wěn)定性高;導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性高等。但也存在價(jià)格高、沖擊強(qiáng)度不及玻璃纖維增強(qiáng)塑料等缺點(diǎn)。一般用量為10%~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。表1-3為碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)PA66的性能。
表1-3 碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)PA66的性能

2. 增強(qiáng)劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾方面:
(1)物理性狀呈細(xì)長(zhǎng)形纖維狀。
(2)有較高強(qiáng)度的材料。
(3)能通過(guò)表面處理與高分子樹(shù)脂牢固結(jié)合,起到增強(qiáng)作用。
(4)比較穩(wěn)定的惰性物質(zhì),不易分解。
(5)價(jià)格適中。
目前常用的增強(qiáng)劑有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等。
(六)偶聯(lián)劑
在塑料中大量加入填充劑或增強(qiáng)劑,可以降低材料的成本,并改善材料的某些性能,對(duì)擴(kuò)大塑料的應(yīng)用范圍有很重要的意義。但由于填料或增強(qiáng)劑與高分子樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)很不相同,兩種材料因缺乏“親和力”不能親密地結(jié)合在一起。偶聯(lián)劑是一種具有雙重親和力的材料,既能與填料或增強(qiáng)劑結(jié)合又能與高分子樹(shù)脂結(jié)合,偶聯(lián)劑在填料或增強(qiáng)劑與高分子樹(shù)脂間起到了紐帶和橋梁的作用。
1. 常用的偶聯(lián)劑 主要有以下幾個(gè)品種:
(1)r-丙基三甲氧基硅烷常溫下為液體,沸點(diǎn)為255℃,可溶于水及大多數(shù)有機(jī)溶劑,是應(yīng)用廣泛的硅烷類偶聯(lián)劑。適用于不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。可顯著改善材料潤(rùn)濕狀態(tài)及制品的物理力學(xué)性能、電性能。
(2)三異硬脂酰基鈦酸異丙脂(TTS)為紅棕色油狀液體,閃點(diǎn)為179℃,用于聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚氨酯等。樹(shù)脂對(duì)碳酸鈣、水合氧化鋁等不含游離水的干燥填料特別有效,能顯著提高沖擊強(qiáng)度,改善成型加工性能。在順丁橡膠、丁基橡膠和三元乙丙橡膠中使用,能提高制品中的填料含量,改善塑料的成型加工性能。
2. 偶聯(lián)劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾方面:
(1)偶聯(lián)劑分子必須具有兩部分基團(tuán):一部分基團(tuán)能與填料或增強(qiáng)劑表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵;另一部分基團(tuán)能與高分子樹(shù)脂親和或與高分子鏈物理纏繞結(jié)合。
(2)由于偶聯(lián)劑兩部分基團(tuán)的成分對(duì)不同填料或增強(qiáng)劑及高分子樹(shù)脂的“親和力”有較大差異,因此必須根據(jù)不同填料或增強(qiáng)劑及不同高分子樹(shù)脂選用不同的偶聯(lián)劑。
(3)選擇偶聯(lián)劑時(shí),應(yīng)注意與其他助劑并用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生不良效應(yīng)。
(4)價(jià)格適中。
(七)著色劑
著色劑能賦予塑料鮮艷的色彩或特殊的光學(xué)性能,不僅能使塑料制品美觀奪目,有時(shí)還能改善塑料制品的耐候性。目前絕大多數(shù)的塑料制品都使用著色劑。著色劑分為染料和顏料兩大類。染料可溶于水、油、有機(jī)溶劑等,具有強(qiáng)烈的著染能力,色澤鮮艷,主要用于紡織纖維。由于染料的耐熱性、耐光性和耐溶劑性差,在塑料成型加工中使用易產(chǎn)生分解、遷移,因此在塑料制品中使用量較少。在耐熱性要求不高時(shí),可使用偶氮類、蒽醌類染料配制色彩透明鮮艷的塑料制品。顏料是塑料的主要著色劑,可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料兩種。無(wú)機(jī)顏料耐光性、耐熱性優(yōu)異,一般熱分解溫度在500℃以上,不易遷移,但著色力較差,顏色亮度小,遮蓋力強(qiáng),不能配制透明塑料制品,著色時(shí)添加量大,但價(jià)格低廉。有機(jī)顏料色澤鮮艷,光澤好,透明度高,著色力也較強(qiáng),但耐熱性低于無(wú)機(jī)顏料,難溶于有機(jī)溶劑,吸油量較大,對(duì)光和化學(xué)藥品的穩(wěn)定性比無(wú)機(jī)顏料低。
1. 常用的著色劑 主要包括如下一些品種:
(1)二氧化鈦(鈦白粉)是無(wú)臭無(wú)味的白色粉末,是一種無(wú)機(jī)顏料,在白色顏料中是著色力最強(qiáng)的品種,具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度,適用于不透明的白色制品。二氧化鈦分為金紅石型(簡(jiǎn)稱R型)和銳鈦型(簡(jiǎn)稱A型)兩種。R型鈦白粉質(zhì)地較軟,耐候性和耐熱性較好,屏蔽紫外線作用強(qiáng),不易變黃,有良好的耐水性和光穩(wěn)定性,是常用的著色劑。A型鈦白粉耐熱性及耐光穩(wěn)定性較差,不適宜制造戶外制品,但價(jià)格低廉。二氧化鈦幾乎適用于所有常用塑料品種,無(wú)毒,可用于食品包裝材料。
(2)氧化鐵紅是紅色粉末,主要成分為三氧化二鐵。合成法制造的氧化鐵紅,純度較高,粒徑均勻,適合用作塑料的紅色著色劑,不適用于透明制品,不溶于水、油和各種有機(jī)溶劑。氧化鐵紅著色力強(qiáng),遮蓋力強(qiáng),具有優(yōu)良的耐光性、耐溶劑性、耐水性和耐酸堿性,適用于大多數(shù)塑料品種。但氧化鐵紅有促進(jìn)聚氯乙烯分解的副作用,因此很少用于聚氯乙烯制品。氧化鐵紅無(wú)毒,可用于食品包裝材料。
(3)鉻黃。鉻黃是鉻酸鉛或堿性鉻酸鉛與硫酸鉛不溶性鹽的混合晶體,適合用作塑料的黃色著色劑,色澤隨混合晶體的成分變化而呈檸檬黃、淡鉻黃、中鉻黃、深鉻黃、桔鉻黃五種。鉻黃為不透明無(wú)機(jī)顏料,著色力和遮蓋力強(qiáng)。其耐水性和耐溶劑性優(yōu)良,耐光性、耐熱性一般,耐堿性差。鉻黃可用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹(shù)脂等熱塑性塑料,但不宜與含硫物質(zhì)并用。
(4)群青。群青主要的成分是硅酸鋁。群青是藍(lán)色粉末,屬無(wú)機(jī)顏料,適合用作塑料的藍(lán)色著色劑,色彩鮮艷,不溶于水和有機(jī)溶劑,受酸易變色,具有優(yōu)良的耐光性、耐熱性、耐水性和耐堿性,并且有增白作用。群青適用于大多數(shù)塑料品種,但在聚氯乙烯塑料中使用時(shí),必須注意加熱過(guò)高分解的氯,會(huì)產(chǎn)生酸性而使塑料變色。群青無(wú)毒,可用于制造食品包裝材料。
(5)炭黑。炭黑的主要成分是碳。炭黑是黑色粉末,也是一種無(wú)機(jī)顏料。作為著色劑用的炭黑一般都采用槽法炭黑,粒徑很細(xì),比表面積較大。炭黑的遮蓋力大,著色性強(qiáng),具有極高的耐光性,可單獨(dú)使用,也可與其他著色劑并用。炭黑無(wú)毒,可用于制造食品包裝材料。
2. 著色劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:
1)色彩鮮艷,著色力強(qiáng)。
2)在塑料中分散性好。
3)耐熱性好,在成型加工過(guò)程中不分解,不變色。
4)耐候性好,著色后的塑料制品,在長(zhǎng)期使用中受光熱作用不易變色。
5)耐溶劑和化學(xué)穩(wěn)定性好,與其他助劑不產(chǎn)生有害反應(yīng)。
6)對(duì)塑料成型加工和使用無(wú)不良影響。
7)低毒性、無(wú)臭,價(jià)格適中。
(八)阻燃劑
塑料是有機(jī)高分子化合物,受熱后容易分解,遇火后易燃燒。可燃性影響了塑料材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。阻燃劑是一種能夠阻止塑料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿W枞紕┑闹饕饔檬窃谑軣岷螽a(chǎn)生不燃性氣體或高沸點(diǎn)液體,覆蓋于塑料的表面,隔絕氧氣和可燃物的相互擴(kuò)散,降低塑料表面的溫度。阻燃劑有無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類。
1. 常用的阻燃劑 主要包括如下幾個(gè)品種:
(1)三氧化二銻(銻白)為白色粉末,平均粒徑為1~3μm,熔點(diǎn)為655℃,適用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料。銻白單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果低,與含溴化合物、含氯化合物、磷酸酯等并用時(shí),有良好的協(xié)同效應(yīng),阻燃效果顯著提高。銻白的揮發(fā)物對(duì)人體鼻眼喉等有刺激作用。銻白與皮膚接觸易引發(fā)皮炎,應(yīng)注意防護(hù)。
(2)十溴二苯醚為白色粉末,熔點(diǎn)為285℃,分解溫度為425℃,其溴含量為81%~83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。十溴二苯醚幾乎不溶于水,阻燃效能高,熱穩(wěn)定性好,適用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺、聚苯醚、環(huán)氧樹(shù)脂等塑料。十溴二苯醚與三氧化二銻并用有協(xié)同效應(yīng)。
(3)氯化石蠟。氯化石蠟的氯含量在40%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)為油狀物,主要用作增塑劑。含氯量為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化石蠟可作為阻燃劑,外觀為白色或淡黃色,透明樹(shù)脂狀粉末。其軟化點(diǎn)為95~120℃。適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯等塑料,通常與10%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三氧化二銻配合使用。
2. 阻燃劑的選擇要點(diǎn) 主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:
(1)阻燃效率高,賦予塑料良好的難燃性和自熄性。
(2)與塑料相容性好,容易分散。
(3)在塑料成型加工溫度下不分解。
(4)不影響塑料材料原來(lái)的力學(xué)性能、電性能、耐候性等。
(5)在塑料制品中能長(zhǎng)期留存,持久發(fā)揮阻燃效用。
(6)無(wú)毒、無(wú)臭、不污染,加熱分解時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體。
(7)與其他助劑共同使用時(shí),不產(chǎn)生有害反應(yīng)。
(8)價(jià)格低,來(lái)源廣泛。
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