第一章 塑料的基礎知識

第一節 概述

一、基本概念與范疇

（一）樹脂

樹脂是高分子化合物的聚合物，簡稱高聚物。高聚物包括塑料、橡膠、合成纖維等材料。高分子化合物的特性及其聚集態，決定了樹脂的性質。樹脂分為合成樹脂和天然樹脂。一般組成塑料的樹脂，包括由單體化合物聚合的樹脂（如聚乙烯、酚醛樹脂等），以及由天然高分子物經化學改性制得的高聚物（如聚乳酸、玉米降解塑料等）。

由單體化合物轉變成高聚物的過程，稱為聚合反應。聚合反應分為加成聚合反應和縮聚合反應。由單體加成聚合反應生成的聚合物，稱為加成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；由兩種不同的化合物縮聚合反應生成的聚合物，稱為縮合聚合物，如聚酰胺、酚醛樹脂等。縮合反應的過程會釋放出水。若在加成聚合反應時，起始單體多于一種，或者在縮聚合反應時，起始反應物多于兩種，所制得的聚合物稱為共聚物，如ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）等。

根據大分子鏈的不同組成，高聚物的形態分為線型結構、支鏈型結構、網狀結構，如圖1-1所示。網狀高分子化合物是在線型或支鏈型的大分子鏈之間，由原來單體或其他化合物或原子團產生交聯作用而形成的。

根據聚合物受熱后所表現的不同性能，可以分為熱塑性聚合物和熱固性聚合物。熱塑性聚合物，如聚乙烯、聚酰胺等；熱固性聚合物，如酚醛及脲醛聚合物等。

在對高聚物進行區分時，不能簡單地認為熱塑性高聚物就是線型、支鏈型結構聚合物；熱固性聚合物就是網狀高分子結構聚合物。低密度聚乙烯（LDPE）是支鏈型高聚物；線型低密度聚乙烯是線型高聚物。若成型時，在塑料中加入交聯劑，它們在交聯劑及熱的作用下，也可生成網狀結構的交聯聚乙烯，例如注射交聯發泡聚乙烯拖鞋。熱塑性酚醛聚合物在未固化成型前，也是線型結構聚合物，它們在固化劑及熱的作用下，才形成為網狀結構的熱固性酚醛塑料，例如注射酚醛電器插座。

根據高聚物的聚集態區分，高聚物分為無定形聚合物和結晶型聚合物。

（二）塑料

塑料是以人工合成或天然樹脂為基礎，與穩定劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等多種添加劑組成的合成材料。它在一定溫度和壓力作用下，能塑制成一定形狀的制品，并且在冷卻及壓力解除后，在常溫下仍能保持一定強度和形狀不變。

單純的樹脂（高聚物）并不能成為理想的新材料，必須加入若干種添加劑后，才能成為有較好成型加工性能和使用性能的材料。例如，德國在1912年就成功地聚合出聚氯乙烯樹脂，但由于缺少理想的添加劑，聚氯乙烯樹脂直到1928年才投入工業化生產；而近幾年，硬聚氯乙烯塑料制品能得到迅猛的發展，也是得益于添加劑業的發展。

在塑料中加入添加劑的影響，與樹脂聚合反應在單體中添加的催化劑、引發劑作用不同。除交聯劑、固化劑外，加入塑料中的添加劑只影響塑料的性能，不影響樹脂的化學結構。各種添加劑與樹脂混合后，以物理形式均勻分散于樹脂中，形成多相或微多相結構。

塑料根據其受熱后所表現的不同行為，可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料。它們都可以選用注射成型的加工方法，制成各種塑料制品。

塑料具有密度低、力學性能較高、光學性能和熱性能選擇范圍廣的特點，還具有優良的電絕緣性和熱絕緣性，良好的耐磨性和化學穩定性，相對低的成本和優異的成型加工性能。因此，塑料及其制品，在資源及環境保護的重重壓力下，仍能逐年增長，應用范圍不斷擴大。塑料也具有容易老化，個別品種難于回收以及硬度較低、力學性能相對地低于金屬的缺點。塑料、金屬、陶瓷等材料，已成為當今的主要結構材料。

二、塑料的主要品種與分類

塑料作為結構材料使用，其歷史遠比金屬材料和陶瓷材料短得多，但其品種的發展速度卻很快，在短短的幾十年間就有幾百個品種問世。因此塑料有多種分類方法，最常用的是按樹脂的受熱特性和塑料的用途分類。

（一）按樹脂的受熱特性分類

按塑料加熱冷卻時樹脂呈現的特性，分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩類。

1. 熱塑性塑料 熱塑性塑料的特征是塑料受熱時軟化，溫度升高至一定數值時可呈現粘流態，當溫度降低時（一般指室溫）塑料變得堅硬。再次加熱能再變軟，冷卻后又變硬，可以多次反復。

熱塑性塑料除能多次反復加熱冷卻外，還能溶于某些溶劑，這種現象稱為可熔可溶。常用的熱塑性塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS塑料、聚甲醛、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、聚碳酸酯和聚砜等。

2. 熱固性塑料 熱固性塑料的特征是塑料第一次受熱時軟化，冷卻時固化并呈現剛硬狀態。重新加熱時不再軟化，溫度超過一定數值時發生分解。這類塑料不溶于溶劑，稱為不熔不溶。常用的熱固性塑料有酚醛塑料、氨基塑料、環氧塑料和不飽和聚酯等。

（二）按塑料用途分類

按塑料用途分為通用塑料和工程塑料兩類。

1. 通用塑料 通用塑料通常指產量大、用量大、價格低廉、主要用于制造日用品的塑料。

有資料稱，通用塑料的產量約占塑料總產量的3/4，成為塑料工業的重要支柱。常用的通用塑料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS塑料、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、酚醛塑料和氨基塑料、不飽和聚酯等。

2. 工程塑料 工程塑料通常指具有較高力學性能及耐高溫、耐腐蝕，在各類工程中用作結構材料的塑料。工程塑料又分為通用工程塑料和特種工程塑料。通用工程塑料主要有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚；特種工程塑料主要有聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚芳酯、液晶聚合物等。

隨著塑料工業技術的迅速發展和塑料應用的日益廣泛，某些通用塑料也在工程中獲得了應用。

小型家用電器中大量采用塑料零件，而這類產品已很難劃分其屬性——日用品或工業品，故也可認為某些原屬工程塑料的品種也用于制造日用品。因此通用塑料與工程塑料之間實際上已無明顯界限。

三、塑料的基本特性

（一）熱塑性塑料

熱塑性塑料具有可熔、可溶特性。熱塑性塑料受熱軟化、熔融；當溫度降低時，能變硬定形；若再次受熱，仍能軟化熔融，冷卻變硬定型。這一過程可以反復多次進行。熱塑性塑料在某些溶劑作用下能溶漲、溶解。熱塑性塑料邊角料及廢舊塑料，可以回收復制成熱塑性塑料制品。

用于注射成型的熱塑性塑料，主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯醚等。

1. 高聚物的三種力學狀態 由于高聚物的大分子結構和分子熱運動特點，高聚物在一定溫度范圍內呈現三種不同的力學狀態：玻璃態、高彈態、粘流態。它們可以用高聚物形變-溫度曲線表示，如圖1-2所示。

（1）玻璃態。在溫度較低時，高聚物表現為像玻璃一樣的剛硬固體稱為玻璃態。這一溫度稱為玻璃化溫度（T_g）。處于玻璃態的高聚物，有較好的力學性能，受外力作用時，形變值很小，彈性模量較大，形變是可遞的，去除外力后立即恢復原狀。玻璃態的高聚物不宜進行變形較大的成型加工，但可進行機械加工（車、銑、刨等）。若溫度繼續下降到脆化溫度（T_x），則高聚物發脆、受力易斷裂損壞，視為高聚物使用溫度下限。

（2）高彈態。若聚合物處于玻璃化溫度（T_g）以上、粘流溫度（T_f）以下的溫度范圍時，聚合物將處于既非固體又非粘性液體的橡膠態，稱為高彈態。在這個溫度范圍內，聚合物的熱膨脹會突然變大，而且產生不可逆的形變。

（3）粘流態。當溫度升高到粘流溫度（T_f）以上或熔融溫度（T_m）時，高聚物轉變為粘性流體，它在外力作用下會產生粘性流動，其形變是不可逆。若溫度繼續升高到分解溫度（T_d），高聚物就發生分解。高聚物粘流態位于T_f或T_m到T_d溫度范圍內，這一溫度范圍越寬，其成型加熱溫度越容易控制，反之將增加成型操作的難度。粘流態的高聚物適合進行熔融紡絲、注射、薄膜擠出及吹塑、擠出、復合等成型。若在室溫下，聚合物就呈現粘流態，即為有機粘合劑。

高聚物力學狀態的轉變受化學組成、分子結構、所受應力和環境溫度的影響。若高聚物組成一定時，它主要與溫度有關。

2. 影響聚合物性能的主要參數 影響聚合物性能的主要參數有密度（ρ）、相對分子質量（M_r）、分子質量分布（MWD）。為便于敘述，以高密度聚乙烯為例，說明這些參數對高聚物性能的影響。

（1）密度（ρ）。密度是指在規定溫度下，單位體積物質的質量，其單位為g/cm³。在相同溫度下同體積的參比物質質量之比，稱為相對密度。對于同一品種的均聚物及共聚物來說，均聚物具有最大的密度，在一個較寬的相對分子質量范圍內，隨聚合物中高相對分子質量分數的變化，均聚物具有不同的密度；而在共聚物中，隨共聚單體的加入，而使共聚合物的密度相應地降低。高聚物的密度與結晶率呈線性關系，可用密度來衡量高聚物結晶率的變化。結晶是一種次序的狀態。在該狀態中，各種分子以有規則的形式結合在一起。因此，對于結晶型聚乙烯，高密度聚乙烯比低密度聚乙烯有較高的結晶度；均聚聚乙烯比共聚聚乙烯有較高的結晶度。高聚物隨密度的提高，其剛度、拉伸強度、硬度、耐溶劑性、阻滲性、耐熱性等性能提高；而耐環境應力開裂性、（缺口）沖擊強度、透明度等性能相對降低。

（2）相對分子質量（M_r）。相對分子質量表示高聚物中簡單的全部單體分子的質量，或由這些全部單體分子組合成的聚合物分子，減去任何釋放出的部分。高密度聚乙烯的相對分子質量范圍一般為4萬～50萬。相對分子質量可用多種測試方法測定，如流變及相對分子質量測量。但這些試驗方法對于生產企業比較復雜，成本也較高，而熔體質量流動速率（MFR）或熔體體積流動速率（MVR）是相對分子質量的一種快速而簡單表征，還能快速地指導高聚物成型工藝參數的選擇。熔體質量流動速率大致與高聚物的重均分子質量范圍相對應。高聚物的熔體質量流動速率低，表征其相對分子質量高、熔體粘度高、熔體強度高。在注射成型時，需選用較高的加熱溫度及較高的注射壓力。而且，高相對分子質量的高聚物，有更好的力學性能、韌度、耐環境應力開裂性。

（3）分子質量分布（MWD）。在聚合反應過程，由于使用的催化劑及聚合工藝的影響，所生成的聚合物會存在不同的分子質量，從而形成從窄到寬的不同分子質量分布范圍。分子質量分布范圍窄的高聚物，成型性能差而制品力學性能高，反則亦然。最常用的分子質量分布測量指數是不均勻指數，它等于重均分子質量除以數均分子質量。高密度聚乙烯的不均勻指數范圍是4～30。不同型號聚乙烯的分子質量分布，一般分成窄、中、寬三個范圍，它可從供應商提供的產品技術說明書中查獲。在聚乙烯新品種中，茂金屬聚乙烯的分子質量分布范圍較窄。而具有分子質量分布兩個峰值的雙峰聚乙烯，其特點是具有一個高分子質量的組元及一個低分子質量的組元，使該類聚乙烯既保持較高力學性能，又具有較好的成型加工性能。

（二）熱固性塑料

熱固性塑料受熱后，開始軟化并具有一定的可塑性，在更高的溫度及壓力下固化成型。此后，不再具有可塑性，若再繼續加熱，也不能熔化，而只會分解炭化。熱固性塑料制品不溶于任何溶劑。熱固性塑料在成型過程中，既有物理變化，又產生化學變化；不僅外觀發生變化，分子結構也由線型分子結構轉變為網狀分子結構，而且這一變化過程是不可逆轉的。熱固性塑料的廢次品及廢舊塑料不能作為塑料回收利用，僅能在磨粉后，作為填充劑或其他用途。

用于注射成型的熱固性塑料，有酚醛塑料、尿甲醛塑料、三聚氰胺甲醛塑料、不飽和聚酯塑料、鄰苯二甲酸二丙烯酯（DAP）和間苯二甲酸二丙烯酯（DAIP）塑料等。目前我國使用較多的是熱固性酚醛注射塑料。

傳統上，熱固性塑料采用壓縮成型方法制造制品。自從20世紀60年代起，熱固性塑料注射成型才得以快速發展。由于熱固性塑料在注射成型過程中，要連續完成物理、化學變化，故熱固性注射料應具有下述特性。

1. 流動性 選擇熱固性注射料的最佳流動性范圍，才能體現注射料的最佳流動能力的流動速度，使用最小的注射壓力達到最好的注射效果。熱固性注射料的拉格西流動性，一般應大于180～200mm。

2. 熱穩定性 熱固性注射料要有較好的熱穩定性，以保證在注射成型過程中，熔化的注射料在機筒中有較長的存放時間，避免注射系統偶然出現故障，或熔料在機筒停留時間超過預設時間時，瞬時產生交聯固化，維持正常的注射過程。在正常溫控條件下，熔料應能在機筒中存放15～20min。

3. 塑化溫度范圍大 在注射成型過程中，熱固性注射料要完成塑化—熔化—固化過程。若這一過程的溫度范圍大，注射成型工藝就能穩定可靠地控制，使熱固性注射料能在物料粘度最低時，具有最佳流動性，最容易進行注射成型。一般熱固性注射料最好在70～90℃塑化，95～120℃熔融。

4. 固化速度快 熱固性注射料從塑化狀態轉變為固化狀態的速度，稱為固化速度。熱固性注射料應能在較高溫度下快速固化，既可提高生產效率，又能避免出現制品變形、尺寸不穩定及其他缺陷。

5. 成型收縮率小 由于熱固性塑料在注射成型時，物料所承受的單位面積壓力遠小于壓縮成型，故其制品成型收縮率較大。熱固性注射制品的收縮率除受成型工藝影響外，還受注射料組分中的填料品種及添加量影響。填料約占注射料總質量的40%～50%，是熱固性塑料制品的重要組分。