第八節(jié)　各種常用的染料中間體

一、苯系主要中間體

1.水楊酸的合成

向苯酚鈉鹽的水溶液中通入二氧化碳，并加熱，可以生成鄰羧基苯酚的鈉鹽，酸化后制得水楊酸?？梢员硎救缦拢?/p>

2.芳甲烷中間體的合成

芳胺與醛類的縮合反應(yīng)可以合成二芳甲烷和三芳甲烷的中間體。N, N-二甲基甲胺與苯甲醛和甲醛反應(yīng)，可以合成三芳甲烷類和二芳甲烷類的中間體，可以表示如下：

3.米氏酮中間體的合成

N, N-二甲苯胺與光氣縮合可以合成米氏酮類中間體。可以表示如下：

4.3　-羥基吲哚的合成

3-羥基吲哚是合成靛藍(lán)還原染料最重要的中間體，其合成過程可以表示如下：

5.1　-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成

苯胺重氮化后變成重氮鹽，重氮鹽還原后變成苯肼，苯肼再與乙酰乙酸乙酯經(jīng)過脫水、脫氨環(huán)化就可以制得1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮。吡唑啉酮是合成黃色偶氮類酸性染料和活性染料重要的中間體，化學(xué)穩(wěn)定高，耐日曬色牢度較好。其合成過程可以表示如下：

6.苯并噻唑及2-氨基苯并噻唑的合成

2mol的對甲苯胺與1mol的硫在碳酸鈉存在的條件下加熱，就可以制得苯并噻唑?？梢员硎救缦拢?/p>

苯基硫脲和氯化亞砜可以合成2-氨基苯并噻唑。表示如下：

苯并噻唑和2-氨基苯并噻唑都是合成直接染料常用的中間體。

7.4　，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸以及4，4′-二氨基二苯乙烯3，3′-二磺酸的合成

這兩種都屬于二苯乙烯結(jié)構(gòu)。其中4，4ˊ-二氨基二苯乙烯-2，2ˊ-二磺酸簡稱DSD酸。它們都是采用兩分子對硝基甲苯的磺酸基衍生物氧化脫氫之后，再還原得到的。它是合成二偶氮或多偶氮類直接染料常用的二次重氮組分。

4，4ˊ-二氨基二苯乙烯-2，2ˊ-二磺酸的合成過程可以表示如下：

4，4ˊ-二氨基二苯乙烯-3，3ˊ-二磺酸是將對甲基硝基苯及其衍生物在加有次氯酸鈉的稀燒堿溶液中加熱，使兩個甲基之間發(fā)生縮合之后再還原得到?？梢员硎救缦拢?/p>

二、萘系主要中間體

1.鄰苯二甲酸酐的合成

在五氧化二釩作為催化劑加熱的情況下，萘可以氧化變成鄰苯二甲酸酐?？梢员硎救缦拢?/p>

鄰苯二甲酸酐主要用來合成蒽醌及其衍生物。

2.各種萘系衍生物及其合成

各種萘系衍生物是合成染料的重要中間體。其中萘酚磺酸類、萘胺磺酸類以及氨基萘酚磺酸類都是合成偶氮染料最重要的中間體。常見的萘酚磺酸類、萘胺磺酸類以及氨基萘酚磺酸類如下所示。

（1）萘酚磺酸類。萘酚磺酸類主要用作合成偶氮染料的偶合組分。主要結(jié)構(gòu)如下：

（2）萘胺磺酸類。萘胺磺酸類主要用作合成偶氮染料的偶合組分。主要的結(jié)構(gòu)如下：

（3）氨基萘酚磺酸類。氨基萘酚磺酸類是合成偶氮染料常用的偶合組分。有的可以作為二次偶合組分，偶合兩次，可以合成雙偶氮染料，有的只能作為一次偶合組分。主要的結(jié)構(gòu)如下：

常用的氨基萘酚磺酸類的合成如下：

H酸的合成如下：

H酸一般用來合成紅色的單偶氮酸性染料或二偶氮酸性染料常用的中間體。

γ酸的合成如下：

J酸的合成如下：

另外，2分子的J酸發(fā)生烴氨基化反應(yīng)可以合成雙J酸；2分子的J酸與光氣作用發(fā)生二次N-酰化反應(yīng)可以合成猩紅酸。雙J酸和猩紅酸都是合成二偶氮或多偶氮直接染料常用的二次偶合組分。

三、蒽醌系主要中間體

蒽醌是合成分散染料、活性染料尤其是還原染料重要的中間體，其中尤以深色品種更為重要。

1.蒽醌的合成

蒽醌可以由萘氧化生成鄰苯二甲酸酐后，再合成蒽醌，也可以由蒽采用五氧化二釩氧化得到蒽醌?？梢员硎救缦拢?/p>

2.從蒽醌磺酸出發(fā)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)

蒽醌磺酸可以轉(zhuǎn)化為氨基蒽醌、氯代蒽醌以及羥基蒽醌等?？梢员硎救缦拢?/p>

3.從蒽醌鹵代物和硝基化合物出發(fā)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)

氯代蒽醌和硝基蒽醌可以轉(zhuǎn)化為氨基蒽醌。表示如下：

4.1，4-二羥基蒽醌和1，4-二氨基蒽醌的合成

1，4-二羥基蒽醌是用鄰苯二甲酸酐與對二羥基苯酚先發(fā)生開鍵親核加成，再脫水閉環(huán)合成的。1，4-二氨基蒽醌可以由1，4-二羥基蒽醌轉(zhuǎn)化而制得。上述合成過程可以表示如下：

5.1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的合成

1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸簡稱溴胺酸。溴胺酸是合成酸性染料和活性染料常用的中間體。其合成過程可以表示如下：

6.1-氨基-2，4-二溴蒽醌的合成

1-氨基-2，4-二溴蒽醌主要用于合成分散染料和酸性染料。其合成過程可以表示如下：

7.苯繞蒽酮的合成

苯繞蒽酮是合成稠環(huán)酮類還原染料重要的中間體。它是通過蒽醌在甘油、濃硫酸中加入鐵屑等還原劑合成的。蒽醌先被還原為蒽酮，甘油脫水生成丙烯醛，兩者發(fā)生縮合、閉環(huán)生成苯繞蒽酮。其合成過程可以表示如下：

四、其他系主要中間體

三聚氯氰是合成活性染料和直接耐曬染料常用的中間體，X型和K型活性染料的活性基就是用三聚氯氰和酸性染料或相對分子質(zhì)量小的直接染料縮合而成的。它提高了活性染料與纖維中有關(guān)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的活性。同時含有三聚氯氰結(jié)構(gòu)的直接染料，耐曬性能優(yōu)良，而且它也是合成直接耐曬染料的一個重要中間體。三聚氯氰是將氯氣通入氫氰酸溶液中，生成氯化氰，3分子的氯化氰在加熱加壓的情況下開鍵閉環(huán)合成的。其合成過程可以表示如下：

練習(xí)題

一、簡答題

1.哪些反應(yīng)常用來合成染料的中間體？

2.簡述在苯、萘和蒽醌磺化反應(yīng)中的定位效應(yīng)。

3.簡述在苯、萘和蒽醌硝化反應(yīng)中的定位效應(yīng)。

4.簡述如何在苯、萘和蒽醌環(huán)上引入氨基。

5.簡述如何在苯、萘和蒽醌環(huán)上引入羥基。

二、以苯、甲苯、萘以及蒽醌為原料合成下列染料中間體。

三、思考題

從染料合成和應(yīng)用的角度論述染料分子中引入磺酸基、硝基、鹵基、氨基、烷氨基、酰氨基、烷氧基等基團(tuán)的目的。