第四節(jié)　芳胺的烴氨基化、N-酰化和烷基化反應(yīng)

所謂芳胺的烴氨基化、N-?；屯榛磻?yīng)就是芳胺上氨基（—NH2）中的氫被芳環(huán)、烷碳?；约巴榛〈姆磻?yīng)。發(fā)生上述反應(yīng)之后，相當(dāng)于增大了分子的疏水性部分，進而增大了相對分子質(zhì)量。對于水溶性的染料來說，使分子中水溶性基團的相對含量降低，可以提高染料染色物的耐水洗色牢度；對于不溶性的分散染料還可以提高染料的耐升華色牢度；此外，芳胺的烴氨基化、N-酰化和烷基化反應(yīng)可以防止氨基在酸性條件下生成氨基正離子，由供電子基轉(zhuǎn)變?yōu)槲娮踊瑥亩鹑玖仙獾淖兓煌瑫r，由于氨基極性的改變，進而改善了染料的色光和顏色或有利于某些反應(yīng)的發(fā)生。由此可見，這些反應(yīng)對于提高染料的各種色牢度、改變?nèi)玖系乃苄砸约案纳迫玖仙獾确矫娑挤浅Ｖ匾?。下面逐一介紹一下這幾種反應(yīng)。

一、芳胺的烴氨基化反應(yīng)

含有活性基團的如—Cl、—OH、—NH2的芳香族化合物與芳伯胺作用，在該芳香族化合物和芳伯胺之間生成亞氨基連接的反應(yīng)叫烴氨基化反應(yīng)。例如：

合成直接染料所用的重要中間體如雙J酸的合成就是將2mol的J酸進行烴氨基化反應(yīng)得到的。

二、N-?；磻?yīng)

氨基上的氫被?；〈姆磻?yīng)叫N-?；磻?yīng)。按照反應(yīng)速率從小到大排列的常用的?；瘎轷Ｂ龋舅狒舅幔觉?。

引入暫時性的酰氨基，可以進行氨基的保護，也可以利用空間位阻效應(yīng)，制備氨基的對位產(chǎn)物；引入永久性的酰氨基是制備許多藥物的重要反應(yīng)，例如：

合成直接染料所用的重要中間體如猩紅酸的合成就是將2mol的J酸進行N-酰化得到的。

三、烷基化反應(yīng)

氨基氮上的氫被烷基取代的反應(yīng)叫胺的烷基化反應(yīng)。常用的烷化劑有醚類、醇類、鹵代烴類、硫酸酯類、磺酸酯類、環(huán)氧乙烷類以及烯烴衍生物類等。后兩種烷化劑發(fā)生親電加成反應(yīng)，其余烷化劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。例如：

由上述可知，芳胺及其衍生物無論是對于染料的合成，還是對于最終合成的染料各項性能都有重要的影響。因此有必要總結(jié)一下芳胺的性質(zhì)。

四、芳胺的性質(zhì)

1.芳胺的堿性

芳胺具有堿性。若環(huán)上含有供電子基，供電子基的數(shù)目越多，供電子基的供電性越強，芳胺的堿性越強；若環(huán)上含有吸電子基，吸電子基的數(shù)目越多，吸電子基的吸電性越強，芳胺的堿性越弱。

2.芳胺的溶解性

（1）芳胺不溶于水，但可以溶于酸，生成胺鹽，生成的胺鹽可以進一步電離出可溶的、可以發(fā)生反應(yīng)的游離胺?？梢员硎救缦拢?/p>

Ar—NH2+HCl→Ar—NH3+Cl-或Ar—NH2·HCl

（2）芳胺是一種弱堿，銨鹽在強堿氫氧化鈉存在條件下，可以游離出芳胺。

Ar—NH3+Cl-+NaOH→Ar—NH2+NaCl+H2O

3.氮原子上H的取代反應(yīng)

氨基氮上的氫可以發(fā)生烷基化反應(yīng)、N-酰化反應(yīng)以及烴氨基化反應(yīng)。

4.與亞硝酸（HNO2）作用鑒別伯、仲、叔胺

（1）與伯胺作用，生成無色的溶于水的重氮鹽?？梢员硎救缦拢?/p>

Ar—NH2+NaNO2+HCl→Ar—N=N+Cl-（無色溶于水的重氮鹽）

（2）與仲胺作用，生成黃色油狀的液體或固體的N-亞硝基胺?？梢员硎救缦拢?/p>

Ar—NHCH3+NaNO2+HCl→Ar—N（NO）—CH3（黃色油狀的液體或固體）

（3）與叔胺作用，生成綠色的對亞硝基胺固體?？梢员硎救缦拢?/p>

Ar—N（CH3）2+NaNO2+HCl→NO—Ar—N（CH3）2（綠色的對亞硝基胺固體）

5.氧化反應(yīng)

（1）氨基可以被氧化，重新轉(zhuǎn)變成硝基或亞硝基。

（2）利用過三氟乙酸F3CCOOH，也可以將—NH2直接氧化成—NO2。

6.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

（1）鹵代。苯胺的溶液中滴加溴水，可以生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀，此反應(yīng)可用于苯胺的定量與定性分析。

（2）硝化。為了得到氨基的間位產(chǎn)物，可以先將苯胺溶于濃硫酸中，生成苯胺的硫酸鹽，再進行硝化，硝基進入氨基的間位后，再在堿性條件下水解，恢復(fù)氨基。

為了得到氨基的對位產(chǎn)物，可以先將氨基進行N-?；螅每臻g位阻，再硝化，硝基進入對位后，再在3%的氫氧化鈉沸煮的條件下水解恢復(fù)氨基。

（3）磺化。在濃硫酸作用的情況下，先生成苯胺的硫酸鹽，然后在高溫焙烘的情況下就會生成對氨基苯磺酸。