1.2　靜電紡絲技術

靜電紡絲技術是利用高壓靜電作用使聚合物溶液或熔體帶電并發生形變，在噴頭末端處形成懸垂的錐狀液滴，當液滴表面靜電斥力大于其表面張力時，液滴表面就會噴射出高速飛行的射流，并在較短的時間內經電場力拉伸、溶劑揮發、聚合物固化形成纖維。所獲得的靜電紡纖維直徑小、比表面積大，同時纖維膜還具有孔徑小、孔隙率高、孔道連通性好等優勢，在過濾、傳感、醫療衛生以及自清潔等領域具有廣泛的應用[19-22]。

1.2.1　靜電紡絲的起源與發展

靜電紡絲起源于200多年前人們對靜電霧化過程的研究。1745年，Bose[23]通過對毛細管末端的水表面施加高電勢，發現其表面將會有微細射流噴出，從而形成高度分散的氣溶膠，并得出該現象是由液體表面的機械壓力與電場力失衡所引起的。1882年，Rayleigh[24]指出當帶電液滴表面的電荷斥力超過其表面張力時，就會在其表面形成微小的射流，并對該現象進行理論分析總結，得到射流形成的臨界條件。1902年，Cooley與Morton[25]申請了第一個利用電荷對不同揮發性液體進行分散的專利。隨后Zeleny[26-27]研究了毛細管端口處液體在高壓靜電作用下的分裂現象，通過觀察總結出幾種不同的射流形成模型，認為當液滴內壓力與外界施加壓力相等時，液滴將處于不穩定狀態。

基于上述的基礎研究，1929年，Hagiwara[28]公開了一種以人造蠶絲膠體溶液為原料，通過高壓靜電制備人造蠶絲的專利。1934年，Formhals[29]設計了一種利用靜電斥力來生產聚合物纖維的裝置并申請了專利，該專利首次詳細介紹了聚合物在高壓電場作用下形成射流的原因，這被認為是靜電紡絲技術制備纖維的開端。從此，靜電紡絲技術成為了一種制備超細纖維的有效可行方法。1966年，Simons[30]發明了一種生產靜電紡纖維的裝置，獲得了具有不同堆積形態的纖維膜。20世紀60年代，Taylor[31]在研究電場力誘導液滴分裂的過程中發現，隨著電壓升高，帶電液體會在毛細管末端逐漸形成一個半球形狀的懸垂液滴，當液滴表面電荷斥力與聚合物溶液表面張力達到平衡時，帶電液滴會變成圓錐形；當電荷斥力超過表面張力時，就會從圓錐形聚合物液滴表面噴射出液體射流。人們稱這個懸垂的圓錐形液滴為“泰勒錐”，如圖1-5所示。1971年，Baumgarten[32]使用丙烯酸樹脂溶液通過靜電紡絲技術獲得了直徑小于1μm的纖維，同時發現纖維直徑受溶液黏度、灌注速度、紡絲電壓以及紡絲介質中氣體種類等多種因素影響。

20世紀90年代，Reneker研究小組對靜電紡絲技術的研究，引起了科研人員的廣泛關注，其在英國Nanotechnology雜志上發表了關于靜電紡絲技術制備聚合物纖維及其應用展望的綜述論文[33]，至今引用率已超過2000次。進入21世紀后，靜電紡絲技術進入了快速發展時期，靜電紡纖維的成型機理及過程逐漸被揭示。隨著高分辨率、高速攝影設備的出現，研究者逐漸認識到溶液射流在高壓靜電場中的運動及變化規律，并先后對靜電紡絲初始階段泰勒錐形狀、錐角以及臨界電壓等進行了更為深入的研究[34-35]。隨后，靜電紡纖維的可紡聚合物原料范圍大大拓寬，通過與其他聚合物溶液共混，一些不能紡絲的聚合物也被成功地制備成了靜電紡纖維，如聚乙烯亞胺、聚苯胺等[36-38]。同時，靜電紡纖維組成成分與形貌結構從單一變得多樣化，隨著對紡絲原理的深入理解與紡絲設備的開發，研究者可以制備出各種組分與形貌結構的靜電紡纖維[39-41]。此外，靜電紡纖維的研究由制備表征轉向應用并逐步從小規模制備向批量化生產轉變，Elmarco、Electrospun、NaBond、Holmarc、Opto-Mechatronics、E-Spin Nanotech等公司均有規模化靜電紡絲設備銷售[42]。

1.2.2　靜電紡絲基本理論

靜電紡絲是靜電霧化的一個特例。當帶電液體為小分子液體或低黏度的高分子液體，施加在噴頭末端的電壓超過某一臨界值時，就會噴射出微小帶電液滴，這一過程即為靜電霧化[23]，主要形成的是微/納米級的氣溶膠或者聚合物微球。當帶電液滴為具有一定黏度的高分子溶液或熔體時，若液體表面的電荷斥力大于其表面張力，就會在噴頭末端的泰勒錐表面形成高速飛行的聚合物射流。射流在電場力的作用下產生拉伸形變，同時伴隨著溶劑揮發與聚合物固化，最終沉積在接收器上，形成聚合物纖維，這一過程即為靜電紡絲。

1.2.2.1　射流形成的臨界條件

在靜電霧化過程中，由于帶電液滴表面產生的靜電斥力與表面張力的不平衡引起了液滴的不穩定性。處于電場中的液滴表面會發生電荷聚集，從而產生一個驅使液滴向外分裂的電荷斥力，它與液滴的表面張力形成一種非穩定的平衡狀態，ΔP為表面張力與電荷斥力的差值（N），可用式（1-1）表示：

式中：γ為表面張力（mN/m）；R為液滴半徑（m）；e為液滴所帶總電荷（C）；ε0為介電常數（F/m）。

當液滴半徑減小時，電荷密度增加，由靜電產生的壓力就會增加。帶電液滴表面產生的靜電斥力與表面張力相等時，帶電液滴在電場中處于平衡狀態。假設此時帶電液滴的直徑為D，換算成液滴的荷質比，可得到式（1-2）：

式中：M為液滴的質量（kg）；ρ為流體密度（kg/m3）。

當電荷斥力打破這個平衡狀態時，噴頭末端的液滴就會分裂成多個小液滴，形成靜電霧化現象，這個液滴穩定的極限稱為“瑞利穩定極限”[24]。

假設液體射流為圓柱形，那“瑞利穩定極限”的條件可以用式（1-3）表示：

式中：τ為液體射流單位長度所帶電荷（C）。

由此換算成射流表面的電荷密度為：

從式（1-4）可以看出，在靜態下達到“瑞利穩定極限”條件時[43]，在泰勒錐表面形成圓柱形射流所需的電荷比靜電霧化要小，這種特例就是靜電紡絲。Taylor在研究電荷誘導分裂具有一定黏度液滴的動態過程[44]中，分析液體灌注速度、電壓、極板間距離對射流穩定性的影響，計算出了射流形成時泰勒錐的半角度數，并給出了從泰勒錐尖端噴射出射流的臨界電壓Vc的計算公式（1-5）：

式中：H為兩電極之間的距離（cm）；L為噴頭伸出極板的距離（cm）；R0為噴頭半徑（cm）。

靜電霧化的理論表明，液體的電導率和黏度在靜電霧化過程中起著重要作用[45]，上述計算中雖沒有涉及電導率和黏度，但其對計算靜電紡絲過程中泰勒錐尖端射流形成的臨界電壓具有重要作用。

1.2.2.2　射流的形態與運動狀態

對于靜電霧化過程來說，低黏度的帶電液體在液體黏度、電導率、表面張力、電場強度等諸多參數的影響下會表現出不同的形態，如圖1-6所示[46]。

對于靜電紡絲過程來說，具有一定黏度的帶電液體會在噴頭末端形成泰勒錐，并在泰勒錐表面形成射流，如圖1-7所示。

Hayau等[48]研究發現，懸垂液滴表面的液體流動是引起噴頭末端射流形成的主要原因。在高壓靜電作用下懸垂液滴內部電場很小，其表面存在大量電荷，并且具有較大的電荷梯度，表面電荷在電場的作用下使液滴表面產生層流流動，從而形成射流。同時，Hartman等[45]的研究也證明了噴頭末端懸垂錐形液滴的形狀是由液體壓力、表面張力、重力、表面電荷斥力、慣性力及其黏度等共同作用決定的。

當射流從泰勒錐尖端噴出后，對于靜電噴霧過程來說，就會分裂成多個更小的液滴；對于靜電紡絲來說，射流就會被拉伸、變細或者劈裂成更細的射流，最終固化成聚合物纖維。射流的飛行過程可以分為穩定運動區與非穩定運動區，如圖1-8所示。

在射流穩定區，假設噴頭末端到穩定射流末端的距離為L，射流上的電流由其電阻決定[49]，其電阻主要是由常規電阻和流體中電荷流動時產生的電阻兩部分組成，前者與液體表面電荷的分布有關。當射流離開噴頭末端以后，射流表面的電荷隨其質量一起傳輸，電阻由表面電荷和流速控制。當電阻由常規電阻主導的區域轉變為電荷流動產生電阻主導的區域時，其距離正好為L，可用（1-6）式表示：

式中：β為通過噴射射流表面的介電不連續性參數，ρ為流體密度（kg/m3）；χ為噴射射流長度與噴頭末端直徑h0的比值，k為溶液電導率（μS/cm）；E為電場強度（kV/cm）；I為電流（μA）；Q為溶液流量（mL/min）。

射流經過一個短距離的穩定區后，由于外加電場與射流所帶的表面電荷的存在，射流就會進入不穩定區域[50]。在非穩定區域內，射流經過不穩定的高速運動，被進一步拉伸，直徑迅速減小，同時伴隨著溶劑快速揮發，最終固化成直徑為幾納米至幾微米的纖維。這種不穩定性是一種傳遞現象，沿著射流的軸向傳遞并擴大，可能表現出不同的不穩定模式，其取決于射流的流速、半徑和表面電荷等參數。這種不穩定性可以分為三種[50-51]，即兩種軸對稱的不穩定性（曲張不穩定性）和一種非軸對稱的不穩定性。軸對稱不穩定性的特點是射流的軸向中心線不發生變化而在半徑方向發生變化，非軸對稱的不穩定性剛好與之相反，即沿射流的軸向發生變化而在徑向不發生變化，如圖1-9所示。

軸對稱的不穩定性與非軸對稱不穩定性存在一定的競爭關系[52]，第一種軸對稱不穩定性可以稱為Rayleigh不穩定性，由表面張力決定；第二種軸對稱不穩定性與非軸對稱不穩定性由帶電溶液的電本質決定。在電場力較高的情況下，電導率較表面張力敏感，Rayleigh不穩定性會被抑制。對于高電導率的聚合物流體而言，電本質引起的曲張不穩定性居于主導地位，當射流表面聚集大量靜電荷時，軸向的Rayleigh不穩定性會受到抑制，因此，非軸對稱的不穩定性居主導地位。

1.2.3　靜電紡絲過程參數

溶液靜電紡絲過程中聚合物溶液的性質（聚合物相對分子質量、溶液濃度與黏度、表面張力、電導率、溶劑性質、溶液溫度）、工藝參數（電壓、灌注速度、纖維的接收距離、噴頭直徑）、環境參數（溫度、濕度）等都會對纖維的形態結構產生巨大的影響，而且這些因素往往是相互影響的。

1.2.3.1　聚合物溶液性質

（1）聚合物相對分子質量。聚合物相對分子質量是影響溶液靜電紡絲的一個重要參數，它直接影響溶液的理化性質。通俗地講，要能夠通過靜電紡絲制備出纖維，所用的聚合物必須具有一定的相對分子質量，紡絲液具有一定的黏度，否則就是一個靜電霧化的過程，無法得到纖維[53]。聚合物相對分子質量直接反映其分子鏈的長度，相對分子質量大說明其分子鏈長，分子鏈長的聚合物在溶液中容易發生纏結，從而增加溶液的黏度。對于相同質量分數的聚合物溶液來說，高分子量聚合物溶液黏度要比同種低分子量聚合物溶液的黏度大。當聚合物溶液射流在泰勒錐表面形成以后，其在高壓靜電場中受到電場力的拉伸作用，相互纏結的分子鏈沿射流軸向取向化，從而平衡電場力的拉伸作用，保持射流的連續性，形成纖維，否則射流就會斷裂形成珠粒或串珠結構[54-55]。與此同時，隨著聚合物分子量的增加，分子鏈間纏結程度增加，纖維直徑也隨之增加[53]。綜上所述，高分子量的聚合物可以在較低的濃度下進行靜電紡絲，獲得均勻的纖維；而低分子量的聚合物必須在較高濃度下才能獲得纖維，反之將得到聚合物微球。

（2）溶劑性質。溶液中溶劑的主要作用是解開聚合物分子鏈間的纏結，在紡絲過程中，溶液形成射流，在電場力作用下高度拉伸，聚合物分子鏈得到重新取向和排列，同時伴隨著溶劑的揮發，射流固化成聚合物纖維。在這一過程中，溶劑的性質如介電常數、電導率、揮發性以及溶劑對聚合物的溶解性等，都會對靜電紡絲過程產生影響，進而影響靜電紡纖維的形貌。簡單來說，若溶劑的介電常數高，射流表面攜帶較多的電荷，當射流表面聚集大量靜電荷時，射流的非軸對稱不穩定性居主導地位，它能夠促使不穩定的射流劈裂成更細小的射流，從而形成粗細不勻的纖維。溶劑的電導率大，相應溶液的導電性就好，作用于溶液射流上的電場力較強，有利于減小靜電紡纖維的直徑[56]。若溶劑沸點低，溶劑揮發過快，溶液很難在噴頭處形成泰勒錐，造成噴頭堵塞，紡絲過程難以進行，若溶劑揮發過慢，射流在沉積到接收裝置上以后仍未固化，容易造成纖維黏結。與此同時，溶劑的揮發性還影響溶液的相分離與固化過程從而影響靜電紡纖維的形態結構，形成粗糙表面、多孔表面、扁平截面等一些特殊結構[57-58]。

（3）聚合物溶液濃度與黏度。當聚合物相對分子質量一定時，溶液濃度是影響分子鏈在溶液中纏結的決定性因素。高分子溶液按照濃度大小及分子鏈形態的不同，可分為高分子稀溶液、亞濃溶液、濃溶液三種[59]。稀溶液與濃溶液的本質區別在于，單個高分子鏈線團的回轉半徑Re是否是孤立存在的，相互之間是否發生交疊。一般用溶液拜里數Be來反映聚合物分子鏈的纏結程度，當溶液中有分子鏈纏結時，Be＞1。研究發現在相對分子質量一定的情況下，隨著Be增加，射流由霧化狀態變為不穩定運動狀態，纖維膜中的珠粒數減少，并出現纖維；在Be一定的情況下，隨著相對分子質量的增加，射流先穩定運動，再出現鞭動，纖維膜中的珠粒數量減少，纖維直徑分布均勻[60]。隨著聚合物溶液濃度的提升，溶液的黏度增加，纖維直徑也隨之增加，有研究者認為，纖維直徑與聚合物溶液濃度的三次方呈正相關[61-62]。基于聚合物相對分子質量、溶液濃度和黏度對靜電紡纖維形貌的影響規律，通過調整溶液的性質，可以實現對靜電紡纖維形貌的調控。

（4）聚合物溶液表面張力與電導率。靜電紡絲溶液一般由高分子聚合物與溶劑組成，其表面張力不僅與溫度和壓力有關，還與溶液的組成有關[63]。在較高濃度下，溶劑質量分數較小，溶劑與聚合物分子鏈間的作用加強，溶液的黏度升高，溶劑分子傾向于使纏結的分子鏈分開，減少了其聚集收縮的趨勢[64]。在靜電紡絲過程中，靜電斥力與表面張力為競爭關系，由于軸向的Rayleigh不穩定性，表面張力傾向于使射流轉變為球形液滴，形成珠粒纖維；而作用于射流表面上的電場力，則傾向于增加射流的面積，使射流變得更細，而不易形成珠粒纖維。因此，帶電聚合物溶液表面所受到的靜電斥力必須大于溶液的表面張力，紡絲過程才能順利進行。增加聚合物溶液帶電量能夠增加溶液的電導率，高電導率的聚合物溶液形成的射流受到的電場力作用較大；如果溶液的電導率低，射流受到的拉伸作用就較弱，容易獲得珠粒纖維。提高溶液的電導率，增加了射流表面的電荷密度，此時射流的軸向鞭動不穩定居于主導地位，能夠降低纖維直徑，同時也使得纖維直徑分布變寬。

1.2.3.2　靜電紡絲加工參數

靜電紡絲過程中，工藝參數如紡絲電壓、灌注速度、接收距離、接收基材和環境條件（如溫濕度）等都會對所獲得的纖維產生影響，與溶液性質一樣，這些因素往往也具有一定的相關性。

（1）紡絲電壓。靜電紡絲技術依靠施加在聚合物流體表面上的電荷來產生靜電斥力以克服其表面張力，從而產生聚合物溶液微小射流，經過溶劑揮發后，最終固化成纖維。因此，施加在聚合物流體上的電壓必須超過某個臨界值（臨界電壓），使得作用于射流上的電荷斥力大于表面張力才能保證紡絲過程順利進行[65-66]。一般來說，聚合物溶液濃度一定的情況下，增加電壓，溶液射流表面的電荷密度就會增加，射流所傳導的電流也隨之增加，射流的半徑會減小，將最終導致纖維直徑減小。

（2）灌注速度。電壓一定的情況下，噴頭處會形成一個穩定的泰勒錐，泰勒錐的形狀會隨著灌注速度的變化而改變。如果灌注速度過低，泰勒錐會不穩定，射流的不穩定性增加，從而影響纖維的形貌結構；如果灌注速度過高，泰勒錐則會出現不穩定跳動，也會影響纖維的形貌結構[67]。射流的直徑會隨著流體的灌注速度在一定范圍內增加，從而導致纖維直徑有所增大，且纖維直徑與灌注速度呈正相關[32，68-69]。與此同時，由于灌注速度的增加，從泰勒錐表面噴出的射流溶液量也會增加，那么聚合物的固化需要的時間也相應延長，溶劑在纖維內的含量就會增加，殘余的溶劑可能會導致纖維間黏結。在保證所紡纖維質量的前提下，提高聚合物溶液的灌注速度，還能夠有效提高纖維的產量。

（3）接收距離。接收距離是指噴頭末端到纖維接收極板間的距離，其直接影響電場強度，進而影響射流在電場中的拉伸程度和飛行時間。聚合物溶液射流在電場中受拉伸力的作用而運動，在運動過程中溶劑不斷揮發，要使其完全揮發必須有一個足夠大的距離，如果這個接收距離較小，收集到的纖維將殘余大量溶劑，從而影響纖維的質量。綜合考慮溶液性質與接收距離可以獲得具有理想形貌的纖維[64]。

（4）接收基材。接收基材是靜電紡絲設備的重要組成部分，具有優良導電特性的接收基材能夠保證噴頭與收集板之間形成穩定的電場，有利于射流或纖維上殘余的電荷快速消散，使纖維能夠沉積在接收器上面，形成膜狀集合體[64]；若收集裝置是非導電的材料，纖維上的殘余電荷無法及時耗散就會迅速積累在非導電的收集裝置上[70]。進一步地，通過改變纖維收集板的形狀與運動狀態等，還可以使纖維形成定向排列以及特殊結構[71]，此部分內容將會在第2章詳細介紹。

（5）環境溫濕度。環境的溫度與濕度是對紡絲過程產生影響的兩個主要因素，保持恒定濕度的情況下，升高靜電紡絲的環境溫度會加快射流中分子鏈的運動，提高了溶液的電導率，其次升高靜電紡絲的環境溫度降低了溶液的黏度和表面張力，使得一些在室溫下不能靜電紡絲的聚合物溶液，在升高溫度后能夠順利紡絲[72-73]。靜電紡絲環境中，射流周圍的介質一般均為空氣，射流中溶劑與周圍介質的交換是一個雙擴散過程，射流表面的溶劑揮發，其內部溶劑由中心向表面擴散，射流表面溶劑的揮發速度和內部溶劑擴散速度之間的競爭關系能夠影響纖維的形態[74]。在固定的紡絲條件下，環境濕度直接影響射流周圍介質的性質，尤其是它與射流中溶劑的相容性。一般來說，如果水汽與溶劑相容性好，增大環境濕度，會抑制射流中溶劑的去除，使射流固化速度降低，纖維有更多的時間被拉伸，纖維直徑降低；反之，降低環境濕度，能夠加速溶劑揮發，射流固化速度加快，纖維直徑增加。

（6）其他條件。除了上述提到的因素外，紡絲環境的氣體氛圍也會對紡絲過程產生影響。不同氣體的電離電壓不同，在相同條件下，電離電壓高的氣體所形成的環境會使纖維直徑增大[31]。此外，還有研究者研究了真空條件下的靜電紡絲過程，并發現在高真空條件下溶劑揮發速度變快，為了確保成纖質量，需要通過增加電壓來提升射流飛行速度以獲得直徑細小的纖維[75]。

通過對紡絲溶液性質和紡絲過程參數的深入理解，梳理多參數間的相互作用條件，協同調控紡絲溶液性質與紡絲過程參數可制備出不同形態結構的靜電紡納米纖維與纖維集合體材料。根據不同應用領域對纖維材料的結構和性能要求，選擇合適的紡絲原液并配套相應的紡絲工藝參數，可獲得具有理想結構的靜電紡納米纖維材料，以滿足其功能化應用。