第1章 緒論
1.1 纖維材料
1.1.1 纖維材料概述
纖維通常是指長徑比大于1000且直徑在幾百微米以下的細長物質。早在7000多年前，人類就已能夠從植物和動物分泌液及其毛發中獲取棉、麻、絲、毛等天然纖維，并將其作為紡織物的主要原料[1]。隨著化學工業和高分子材料的迅速發展，人類逐漸生產出聚酰胺、聚丙烯、聚酯等一系列合成高分子纖維材料[2]。纖維技術的快速發展促進了紡織工業的興起，極大地拓寬了服裝與家用紡織品（家紡）的原料種類，且隨著加工技術的不斷改進，越來越多具有不同外觀與性能的服裝與家紡制品被開發出來，從而滿足了人們日益增長的生活需求。同時，隨著各種高性能、多功能纖維的相繼開發及其工業化生產[3]，纖維材料不再局限于傳統的服裝與家紡領域，還廣泛應用于醫療衛生、環境、能源等高新技術領域[4-8]。
在纖維科學與工程的發展過程中，纖維細化是纖維材料的重要發展趨勢之一，當纖維的直徑從微米數量級降低至納米數量級時，纖維材料的比表面積、孔隙率、孔道連通性等將大幅提升，進而在光、熱、電、磁等方面表現出許多獨特的性質，不僅有利于提升其在現有領域的應用性能，還可拓寬其應用領域。
1.1.2 納米纖維材料及其制備技術
納米科學技術是在20世紀80年代末誕生并逐步發展起來的一項新興科技，是研究尺寸范圍在0.1～100nm的物質的組成體系（包括電子、原子和分子）的運動規律和相互作用及其實際應用的科學技術[9]。納米科學技術的發展引發了一系列新的科學技術，包括納米材料、納米化學、納米加工技術等。納米材料具有表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等納米效應，這些效應可賦予材料新的功能特性，在眾多領域表現出巨大的應用價值。納米纖維是指直徑在納米尺度范圍內的一維納米材料，但從廣義上講，直徑在1μm以下的纖維也被稱作納米纖維。納米纖維不僅具有通常納米材料的獨特效應，還具有優異的熱穩定性、機械性能、電子和光子傳輸性、光學性質和光電導性能等，在電子、軍工、信息、光學、化工、生物和醫藥等領域具有廣闊的發展前景。目前，納米纖維的制備技術主要有模板合成法、熔噴法、海島法、閃蒸法、相分離法和靜電紡絲法等。
（1）模板合成法。模板合成法是以具有特定結構的物質作為模板，在模板的空間限域作用和調控作用下獲取納米纖維的方法。根據模板的不同，模板法可分為硬模板法和軟模板法，硬模板法主要以多孔陽極氧化鋁作為模板，通過電鍍、原子層沉積、高壓注入、超臨界流體等方法將原料填充到模板表面或內部，最后將模板去除獲得納米纖維，如圖1-1所示[10]。軟模板法主要是以表面活性劑作為模板，在模板的調控作用下制備不同形貌結構的納米纖維[11]。該方法可精確調控納米纖維的尺寸、形貌、結構，但纖維的連續性較差，不易批量化制備。
圖1-1 模板法制備中空納米纖維和納米纖維示意圖[10]
（2）熔噴法。熔噴法是將聚合物熔體從模頭噴絲孔中擠出，高速的熱氣流從噴絲孔兩側通道吹出，對聚合物熔體形成拉伸作用，隨后聚合物熔體在冷空氣的作用下冷卻結晶，最終依靠網簾中的抽吸裝置使納米纖維隨機沉積到接收基材上，并通過自身的熱黏合作用形成納米纖維材料[12]，如圖1-2所示。熔噴法因制備工藝流程短，可大批量生產納米纖維材料，但其力學性能較差，通常情況下需要與其他材料進行復合使用。
圖1-2 熔噴紡絲過程示意圖[13]
（3）海島法。海島法是將一種聚合物溶于另一種聚合物中，其中一種聚合物呈現出“島”的狀態，另一種聚合物呈現出“海”的狀態，通過溶劑將“海”溶解便可得到納米纖維[14]，圖1-3展示了以聚四氟乙烯（PTFE）和聚乙烯醇（PVA）為原料，通過海島法制備納米纖維膜的流程示意圖。由海島法制備的納米纖維直徑較小，但其原料可選范圍窄、纖維聚集體結構可調性差，且在生產過程中資源浪費嚴重，生產設備投資巨大。
圖1-3 PTFE海島纖維制備過程：[15]（a）PTFE/PVA復合纖維膜；（b）PTFE為“島”，PVA為“海”；（c）PTFE納米纖維膜
（4）閃蒸法。閃蒸法是在高溫高壓條件下將聚合物溶于適當的溶劑中形成紡絲液，當紡絲液在噴絲孔處擠出時，由于壓力驟降導致溶劑急劇揮發，聚合物冷卻固化成納米纖維[16]，其制備過程如圖1-4所示。閃蒸法生產效率高，但是所需能耗較高，并且整個過程伴隨著溶劑的揮發，對環境具有一定的危害性，此外，其工藝較復雜、纖維直徑分布范圍較寬、纖維的連續性差。
圖1-4 閃蒸紡絲加工工藝流程[16]
（5）相分離法。相分離法制備納米纖維的途徑主要包括熱致相分離和非溶劑誘導相分離。熱致相分離是將聚合物溶解于溶劑中并在低溫下冷凍，冷凍過程中，體系發生相分離而形成聚合物富集相和溶劑富集相，隨后通過干燥或萃取處理以去除溶劑，最終得到納米纖維。非溶劑誘導相分離法是向聚合物溶液中引入不良溶劑以誘導體系相分離，經冷凍干燥、真空升華后得到納米纖維[17]。該方法設備簡單、技術操作難度低，但由此方法制備得到的材料存在孔道連通性差的缺陷，且工藝可控性差、制備周期長，難以實現產業化[18]。
靜電紡絲技術是近年來迅猛發展起來的一種納米纖維制備方法，具有設備簡單、成本低、可紡原料廣、纖維結構可調性好、多元技術結合性強的優點，被廣泛用于制備有機、無機、有機/無機復合納米纖維材料。