3.4　空氣過濾材料的應用

近年來，隨著我國城市化進程的不斷加快，霧霾污染日益嚴重，對人的身體健康造成了極大的危害，同時影響了工業生產的順利進行。當前，空氣過濾材料在個體防護、室內凈化和工業除塵等領域市場需求巨大，因此，亟需開發出針對不同應用領域的高性能空氣過濾材料來實現對含塵空氣的有效過濾。靜電紡納米纖維膜由于纖維直徑小、孔徑小、原料來源廣泛、結構可調性強等特點有望實現在這些領域的高效應用。

3.4.1　個體防護

目前，市場上大多數的個體防護過濾材料比如紡粘非織造布口罩，當使用時間較長時，人呼出的水蒸氣會在濾布中凝結，堵塞纖維材料中的孔結構，從而引起濾布的阻力壓降急劇增大，影響人的呼吸，嚴重時可造成缺氧的情況發生[46]。因此，開發出具有良好熱濕舒適性的空氣過濾材料迫在眉睫。

作者在前期工作中已經以PAN作為紡絲原料制備出了高效低阻的空氣過濾材料，然而由于PAN中的氰基具有很強的極性，使得PAN對水分子有很強的親和作用。進一步通過摻雜親水性SiO2顆粒可以提高水汽的透過性能，增強濕氣輸運能力。在此基礎上，利用疏水的PVDF纖維作為纖維膜中的拒水成分以防高濕條件下毛細水的產生導致的空氣阻力急劇上升。通過將兩者有機地結合在一起，可以制備出具有良好熱濕舒適性的空氣過濾材料[80]。

首先通過調節PVDF/PAN的噴頭數量比，以獲得最佳的聚合物組成比。從圖3-31（a）中可以看出，隨著PAN噴頭數量的增多，所得復合纖維膜的總透濕量增加了20%，說明了PAN纖維有利于濕汽的輸運，而相應的纖維膜吸收濕汽的含量也從3.0g/（m2·d）增加到了30.1g/（m2·d），說明了PAN纖維具有很好的吸濕性能。此外，研究了環境濕度對不同PVDF/PAN噴頭數量比所得復合纖維膜壓阻的影響規律，發現隨著PAN纖維的增多，在PAN纖維中形成的毛細水越多，從而影響了空氣氣流的通過，導致壓阻變大。基于以上研究結果，綜合考慮壓阻穩定性和透濕性能，確定PVDF/PAN的噴頭數量比為2/4。

為進一步增強纖維膜的吸濕透濕能力，通過在PAN纖維中引入親水性SiO2納米顆粒來增強PAN纖維膜的親水性。實驗發現，隨著SiO2納米顆粒的增多，復合纖維膜吸水的速率變快。結合圖3-31（b）發現隨著SiO2納米顆粒的增多，復合纖維膜的透濕率顯著增高，這是因為SiO2納米顆粒使得纖維表面的親水基團和無定形區增多，從而增強了纖維對水分子的捕捉能力。復合纖維膜的透濕機制如圖3-31（c）所示，水分子一方面隨著空氣氣流一起通過纖維膜；另一方面先吸附在纖維上然后脫附離開纖維膜。通過將材料的透濕性能與過濾性能相結合，發現當SiO2納米顆粒含量為2wt%時，復合纖維膜的過濾效率最高，這是因為此時纖維膜的比表面積最高，而5wt%SiO2納米顆粒的復合纖維膜的過濾效率有所下降，這是由于孔徑過大導致的。隨著透濕率的增加，阻力壓降的變化很小，這是因為在一定誤差范圍內，各纖維膜的纖維直徑、厚度和孔隙率都被控制在了同一水平。通過綜合對比復合纖維膜的過濾性能和透濕性能，采用SiO2納米顆粒含量為2wt%所得復合纖維膜進行下一步研究。

模仿干燥劑的吸濕原理，以PAN—SiO2纖維膜作為外層，PVDF/PAN—SiO2-2纖維膜作為芯層，PVDF纖維膜作為內層，從而構建出了具有梯度潤濕結構的復合納米纖維膜，其構筑過程示意圖如圖3-32（a）所示。通過與商業纖維膜的性能對比，發現復合納米纖維膜的透濕率隨著阻力壓降的增加而增加，而商業纖維膜的則呈現出相反的趨勢。并且在相同的阻力壓降下，復合納米纖維膜的透濕率明顯高于商業纖維膜[圖3-32（b）]，這說明復合納米纖維膜具有很好的水汽輸送能力。隨后對復合納米纖維膜的長效過濾性能進行測試，發現復合膜在600min內對PM2.5的過濾效率一直維持在99.99%以上，這是因為整個過濾過程主要依靠的是物理攔截作用。而在此期間，商業纖維膜的過濾性能發生了銳減，其過濾效率由最初的99.99%降低為87.45%，如圖3-32（c）所示。復合納米纖維膜的阻力壓降隨時間的增長速率比商業纖維膜略大，主要是由于其捕捉到的大量固體顆粒堵塞了纖維膜的孔道[圖3-32（d）]。進一步利用環境友好型清洗劑1-甲氧基-2-異丙醇對經過600minPM2.5負載測試后的復合納米纖維膜進行清洗，纖維膜中的顆粒去除情況如圖3-32（e）插圖所示，經過清洗后，膜表面幾乎沒有顆粒殘留。對經清洗后的纖維膜進行過濾性能測試發現過濾效率和壓阻都能恢復到初始水平[圖3-32（e）]，這主要是由于清洗劑中大量的羥基與纖維膜形成氫鍵作用，從而保證了纖維膜結構的穩定[81]。

以上材料雖然能夠解決人在穿戴過程中由于呼吸造成口罩壓阻增大的問題，但是當其處在高濕（80%～90%）環境下，仍會面臨著口罩阻力壓降急劇上升的問題，所以迫切需要一種能夠在高濕條件下保持穩定過濾性能的空氣過濾材料。通過深入研究發現遠紅外線與水分子振動頻率相近，于是利用遠紅外線與水分子形成的共振效應來增加水分子的自由度，從而達到減少纖維膜中含水量的目的。

為此，以PAN作為紡絲原料，通過改變紡絲原液中遠紅外顆粒（FIPs）的含量來調控PAN纖維膜的遠紅外發射率[82]。如圖3-33（a）所示，當FIPs含量為6wt%時，所制備的PAN/FIPs-6纖維膜的遠紅外發射率最好。此外，由于添加了納米顆粒，纖維膜的表面形成了凸起結構，纖維膜的表面粗糙度也相應增大，如圖3-33（a）所示。與此同時，纖維膜的遠紅外發射率與粗糙度表現出了正相關的趨勢，表明提高粗糙度可以提高材料的遠紅外發射率。由于材料的遠紅外發射率與吸收率在數值上是相等的[83]，因此當纖維膜表面粗糙度增加時，大部分的能量被吸收，其相應的遠紅外發射率也隨之增大。而當FIPs含量進一步增加時，纖維膜的粗糙度下降，這是由于FIPs發生了團聚。

為了研究FIPs添加量對膜材料壓阻的影響，以壓阻上升率（RRPD）來表征壓阻的穩定性，其計算公式如下：

式中：P0為纖維膜的初始空氣阻力；P1為經過濕度處理后纖維膜空氣阻力。

在濕度為85%環境條件下，通過對具有不同FIPs含量PAN/FIPs纖維膜進行壓阻穩定性測試，發現當FIPs含量由0增加至6wt%時，纖維膜的RRPD由20.4%降至8.9%，如圖3-33（b）所示。此外，發現6wt%FIPs含量時PAN/FIPs纖維膜的品質因子最高，綜合考慮過濾性能和RRPD，最終PAN濃度選為15wt%，FIPs選為6wt%。

通過對所制備出的PAN/FIPs纖維膜進行PM2.5凈化性能測試發現，在經過20個循環測試后，其對PM2.5的有效凈化時間仍然維持在15min左右，如圖3-33（c）所示，說明PAN/FIPs纖維膜具有很好的可循環使用性能。進一步對PAN/FIPs纖維膜的遠紅外發射率和阻力壓降進行了長時間監測，經過25h的監測發現，PAN/FIPs纖維膜的遠紅外發射率基本保持恒定，阻力壓降只是略微上升。

基于以上研究，最終可制備出過濾效率為99.998%、壓阻為79.5Pa且高濕條件下RRPD僅為6%的PAN/FIPs-6纖維膜，有望實現在口罩、空氣凈化器和窗紗等領域的　使用。

當過濾材料用于醫療衛生行業時，不僅要求材料具有優異的過濾性能，同時還要求材料具有較好的抗菌性能。細菌的尺寸一般為0.5～1μm，病毒的尺寸一般為20～　300nm[84]，而過濾材料的孔徑一般處于微米級，所以通常情況下，醫務人員所穿戴的口罩和手術服等防護服裝中的過濾材料很難依靠物理攔截作用將病原顆粒過濾完全，這就要求過濾材料本身需要具備一定的抗菌功能。

為此，首先通過靜電紡絲方法制備出乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）納米纖維膜，隨后將其浸漬在含有二苯酮四甲酸二酐苯甲酮的THF溶液中，利用酯化反應將二苯酮四甲酸二酐苯甲酮接枝到纖維表面，隨后同樣采用浸漬改性法在所得納米纖維膜上接枝綠原酸，制備得到的日光驅動可充能抗菌抗病毒納米纖維膜（BDCA-RNMs）[85]。由于二苯甲酮和多酚基團在光活性方面產生了協同效應，在白天光照情況下，BDCA-RNMs會從供氫體EVOH奪取一個氫原子從而形成RNMH·，并與其附近的氧氣反應釋放生物活性氧（ROS），ROS能夠破壞DNA、RNA以及蛋白質，最終導致細菌失活。

利用如圖3-34（a）所示的裝置對由BDCA-RNMs制備的N100級口罩進行抗菌性能測試，所選取的3個測試區域如圖3-34（b）所示。測試結果表明，BDCA-RNMs區域菌數幾乎為零，被BDCA-RNMs覆蓋的區域菌數同樣幾乎為零，說明BDCA-RNMs具有很強的抗菌作用，如圖3-34（c）所示。BDCA-RNMs的過濾性能如圖3-34（d）所示，可以很直觀地發現，隨著測試風速的增加，BDCA-RNMs的過濾效率略有下降，但仍舊維持在99%以上。與此同時，阻力壓降卻表現出上升趨勢，當風速為90L/min時，其阻力壓降為128Pa，而市場銷售的N95級口罩在85L/min風速條件下測試的阻力壓降為350Pa。相比而言，BDCA-RNMs仍舊表現出了優異的透氣性能。

3.4.2　室內凈化

眾所周知，人一天當中大部分時間都是在室內度過，因此，室內空氣的質量對于人體健康而言尤為重要，尤其是當空氣中存在負離子時，一方面能夠還原氮氧化物、中和帶正電的粉塵；另一方面能夠合成和儲存維生素，增強人體的免疫力[86-88]。目前市場上具有負離子釋放功能的空氣凈化器的核心功能層多為微米級材料，存在過濾性能低的缺陷，因此開發具有負離子釋放功能的納米纖維空氣過濾材料可有效避免室內空氣污染帶來的危害，促進身體健康。

在此研究中，分別在PVDF、PVB、PSU紡絲原液中加入8wt%的負離子粉（NIPs），基于空氣滑移效應原理制備出了具備負離子釋放功能的PSU/NIPs-8、PVB/NIPs-8和PVDF-18/NIPs-8纖維膜，以揭示聚合物結構對負離子釋放量的影響規律，在誤差允許的范圍內，其纖維直徑處于同一水平，其制備過程和負離子產生原理如圖3-35（a）所示[89]。在負離子粉晶區電勢差的誘導下，空氣被電離。其中高壓作用下的電子與水分子接觸，從而誘導水分子轉變為負離子。

從圖3-35（b）中可以看出，在相同克重下，PVDF-18/NIPs-8纖維膜的負離子釋放量最高，這是因為PVDF具有很強的電負性，進一步加強了負離子粉晶區電勢的差異化程度。然而PSU中含有非極性的苯環和磺酰基，不會對負離子粉晶區電勢差異產生影響，因此PSU/NIPs-8纖維膜的負離子釋放量最少。從圖3-35（c）中可以看出PVDF-18/NIPs-8纖維膜的表面電勢最高，說明PVDF的強電負性有助于形成電勢的差異化。各纖維膜的過濾性能如圖3-35（d）所示，可以看出三種纖維膜的過濾效率處于同一水平，但是PVDF-18/NIPs-8纖維膜的阻力壓降最小，這是因為在紡絲過程中，PVDF的強電負性使得聚合物流體受到更大的庫侖斥力，從而得到孔隙率更大的纖維膜。所以PVDF-18/NIPs-8纖維膜的QF值最高，過濾性能最好。綜合考慮負離子釋放量和過濾性能，選取PVDF作為紡絲原料進行接下來的研究。

聚合物對負離子的釋放具有一定的屏蔽作用，因此進一步考察了纖維直徑對負離子釋放量的影響規律。如圖3-36（a）所示，可以發現當纖維直徑從0.71μm下降到0.39μm時，負離子釋放量逐步上升，說明聚合物含量的減少有助于負離子的釋放，但是當直徑進一步降低時，負離子釋放量卻顯著下降，這是因為纖維膜中出現了珠粒纖維，而大多數的負離子粉被包裹在珠粒中。從圖3-36（b）中可以看出隨著克重的增加，PVDF-14/NIPs-8纖維膜的負離子釋放量的增長趨勢最為顯著，這是因為直徑小的聚合物纖維對負離子的釋放過程幾乎不產生影響。圖3-36（c）展示了不同纖維直徑的PVDF/NIPs-8纖維膜對300nm粒徑NaCl氣溶膠顆粒的過濾性能，可以發現PVDF-16/NIPs-8纖維膜的過濾效率最高，這是因為其纖維直徑較PVDF-18/NIPs-8纖維膜和PVDF-20/NIPs-8纖維膜的纖維直徑小。而PVDF-14/NIPs-8纖維膜中會存在珠粒結構，導致其過濾效率低于PVDF-16/NIPs-8纖維膜。另外，由于PVDF-16/NIPs-8纖維膜孔徑較小而導致其阻力壓降較大，然而經計算可得PVDF-16/NIPs-8纖維膜的QF值最大，因此PVDF-16/NIPs-8纖維膜的過濾性能最好。隨后繼續考察了負離子粉含量對纖維膜負離子釋放量和空氣過濾性能的影響，研究發現當負離子粉的含量為12wt%時，纖維膜具有最高的負離子釋放量和最優的過濾性能。

從圖3-36（d）中可以看出，經過一系列材料結構最優化設計后所制備得到的PVDF-16/NIPs-12纖維膜的負離子釋放量可達2818個/CC，且連續使用600min之后仍然能夠維持較高的負離子釋放量。此外，對其進行PM2.5循環負載測試，在600min內過濾效率能長期保持在99%以上，將PM2.5從500μg/m3降至35μg/m3僅需要13min。

3.4.3　工業除塵

由于鋼鐵、冶金等高溫生產行業會產生大量的高溫（600～1000℃）煙塵，造成空氣中PM2.5顆粒含量急劇增加，嚴重影響空氣質量。因此，對高溫煙塵進行有效的過濾已成為解決PM2.5等顆粒污染問題的突破口之一。目前，東麗公司和杜邦公司開發出了一系列有機纖維類空氣過濾材料，但大都只能運用在中低溫環境下，需對高溫粉塵進行降溫處理才能使用，而處理過程能耗較大、耗時長。因此，亟需開發出一種耐高溫、耐酸堿且具有良好抗氧化能力的無機纖維類空氣過濾材料。

在此研究中，以乙酸鋯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六水合酸硝釔為原料，通過靜電紡絲工藝得到雜化納米纖維，經高溫煅燒后得到ZrO2/Y2O3納米纖維膜[90]，其外觀形貌如圖3-37（a）所示，可以觀察到ZrO2/Y2O3納米纖維膜具有一定的柔性。其彎折處的微觀形貌如圖3-37（b）所示，可以發現纖維膜并沒有發生斷裂，彎折處的無機纖維都處于彎曲狀態，曲率半徑可達1.5μm，說明ZrO2/Y2O3納米纖維膜具有很好的柔性。此外進一步測試了ZrO2/Y2O3納米纖維膜的力學性能，如圖3-37（c）所示，在經過400次的彎折試驗后，ZrO2/Y2O3納米纖維膜并沒有發生破損，仍然具有較好的柔性。通過調控PVP含量制備得到了一系列不同纖維直徑的ZrO2/Y2O3納米纖維膜，其過濾性能如圖3-37（d）所示。隨著纖維直徑增大，纖維膜的過濾效率雖有一定程度下降，但阻力壓降卻呈現出大幅下降的趨勢，當纖維直徑最細時，ZrO2/Y2O3納米纖維膜表現出最高的過濾效率和最高的阻力壓降，這是因為纖維膜的平均孔徑較小，整體堆積密度較高。當纖維直徑超過382nm后，阻力壓降又呈現出增大趨勢，這是因為纖維膜中出現了帶狀纖維。綜合評價，當纖維直徑為382nm時，ZrO2/Y2O3納米纖維膜過濾性能最好，QF值達到0.0537Pa-1。

基于上述研究，作者制備出了過濾效率大于99.97%（達到HEPA標準）的無機纖維膜，且能夠經受400次的彎曲測試，可經受1200℃的高溫考驗且不會發生性能上的衰減，因此，該材料有望實現在高溫過濾領域中的應用。