3.3　超細(xì)納米蛛網(wǎng)空氣過濾材料

通過駐極的方法雖然可以使得纖維膜在維持較低阻力壓降的同時，顯著提升過濾效率，但是由于駐極電荷在空氣中水分子的作用下極易快速耗散，導(dǎo)致纖維膜過濾性能不穩(wěn)定。隨著纖維類空氣過濾材料研究的深入，科研人員發(fā)現(xiàn)通過物理篩分作用實(shí)現(xiàn)對含塵空氣的過濾是最安全的方法[60]，而進(jìn)一步細(xì)化纖維的直徑減小纖維膜孔徑，可加強(qiáng)纖維膜對固體顆粒物的攔截作用，從而顯著提高材料的空氣過濾性能。近期，作者通過“靜電噴網(wǎng)技術(shù)”，制備出了一系列具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米纖維材料——“納米蛛網(wǎng)”，網(wǎng)中纖維平均直徑小于20nm，且具有拓?fù)銼teiner最小樹結(jié)構(gòu)。納米蛛網(wǎng)的極細(xì)纖維直徑使其具有較小的孔徑，可顯著提高其對顆粒物的物理篩分作用，有望成為制備新型高效低阻空氣過濾材料的理想材料。

3.3.1　納米蛛網(wǎng)成型機(jī)理

目前關(guān)于納米蛛網(wǎng)的成型機(jī)理研究，學(xué)術(shù)界普遍接受的理論是荷電液滴的相分離[61]。然而，該機(jī)理只是基于簡單的定性分析所得到的假設(shè)理論。為明晰納米蛛網(wǎng)的成型過程并實(shí)現(xiàn)對納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，通過構(gòu)建一種數(shù)值模型來模擬靜電噴網(wǎng)過程中二維納米蛛網(wǎng)的生成、結(jié)構(gòu)演變以及過程參數(shù)調(diào)控規(guī)律，通過對荷電聚合物液滴的泰勒錐尖端進(jìn)行受力分析，提出了兩種靜電噴射模式并構(gòu)建了聚合物溶液相分離相圖[62]。圖3-17為泰勒錐尖端荷電流體的噴射模型，泰勒錐的基本參數(shù)是構(gòu)建模型的關(guān)鍵，可以根據(jù)泰勒錐的直徑來預(yù)測荷電射流和液滴的直徑。為此可建立直徑D、工藝參數(shù)和材料參數(shù)之間的關(guān)系[63]：

式中：Q為體積流速；ε為環(huán)境介電常數(shù)；η為流體黏度；K為流體電導(dǎo)率；γ為流體表面張力。

圖3-17（a）為泰勒錐尖端荷電流體的受力分析示意圖，由于荷電液滴直徑很小，所以在噴射的瞬間若忽略其重力的影響，液滴主要受到庫侖斥力Fe和液體靜壓力Fγ的作用。其中庫侖斥力Fe有助于使荷電流體擴(kuò)張/分裂，而液體靜壓力Fγ對荷電流體的形變具有抑制作用，兩者之間的競爭關(guān)系使得泰勒錐尖端存在兩種對應(yīng)于不同臨界條件的噴射模式（模式：只產(chǎn)生射流，模式：射流和液滴）。該兩種噴射模式的基本前提條件均為Fe＞Fγ[64-65]。

圖3-17（b）為模式（只產(chǎn)生射流）時圓柱射流的液體靜壓力分析，最終求得泰勒錐尖端僅產(chǎn)生射流的臨界條件為：

式中：e為流體荷電量；m為流體質(zhì)量；Jc為模式（射流）臨界閾值；ρ為流體密度。所以，只有當(dāng)泰勒錐尖端荷電射流的荷質(zhì)比大于模式的臨界值Jc時，荷電聚合物流體經(jīng)過電場力的拉伸，溶劑揮發(fā)以及相分離過程，最終固化為纖維，如圖3-17（d）所示。

圖3-17（c）為模式（同時產(chǎn)生射流和液滴）時圓柱射流的液體靜壓力分析，最終求得泰勒錐尖端同時產(chǎn)生射流和液滴的臨界的條件為：

所以，只有當(dāng)泰勒錐尖端荷電射流的荷質(zhì)比大于模式的臨界值Dc時，才會同時產(chǎn)生荷電射流和微小液滴，其中液滴在飛行過程中由于庫侖斥力的作用擴(kuò)張成膜，并伴隨著溶劑的揮發(fā)而發(fā)生旋節(jié)線相分離，從而形成二維納米蛛網(wǎng)，網(wǎng)中纖維直徑通常小于20nm，如圖3-17（e）所示。

為了進(jìn)一步明確荷電液滴在擴(kuò)張成膜過程中的熱力學(xué)演變規(guī)律，基于Flory-Huggins自由能理論構(gòu)建了具有最低臨界溫度的相圖[66-67]。如圖3-18所示，以聚丙烯酸（PAA）作為紡絲聚合物，以乙醇（C2H5OH）/H2O作為混合溶劑，其質(zhì)量比分別為1/0、3/1、1/1、1/3、0/1，研究了靜電噴網(wǎng)過程中納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)成型時荷電液滴濃度的演變路徑，并對其進(jìn)行了概念驗(yàn)證。

聚合物—溶劑體系的簡單熱力學(xué)中通常用溶度參數(shù)表示χps參數(shù)，即

利用基團(tuán)貢獻(xiàn)方法[68]，通過將表3-1中的數(shù)據(jù)代入以下相關(guān)方程：

表3-1　PAA部分溶度參數(shù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)

計算得到了聚合物PAA的溶度參數(shù)（δPAA）為13.65cal1/2cm-3/2，C2H5OH的溶度參數(shù)為12.7cal1/2cm-3/2，H2O的溶度參數(shù)為23.2cal1/2cm-3/2。因此，混合溶劑的溶度參數(shù)δmix和摩爾體積Vs分別為

下標(biāo)1和2分別代表C2H5OH和H2O,i表示C2H5OH的摩爾分?jǐn)?shù)，α表示混合溶劑C2H5OH/H2O的質(zhì)量比。可得以下相關(guān)關(guān)系：

式中：Vs為溶劑摩爾體積；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；kB玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；δs為溶劑濃度絕對參數(shù)；δp為極性內(nèi)聚力參數(shù)；δh為氫鍵內(nèi)聚力參數(shù)；χc為臨界相互作用參數(shù)；A為熵校正因子。

A=0.34，PAA及其組成單元—C3H4O2—的平均相對分子質(zhì)量分別為250000g/mol和72g/mol。簡單起見，PAA的統(tǒng)計鏈段數(shù)選為3500，鏈段相對分子質(zhì)量近似等于C2 H5OH/H2O的相對分子質(zhì)量，以此可以得到不同C2 H5OH/H2O混合溶劑體系溶液熱誘導(dǎo)相分離的臨界溫度Tc。

荷電液滴在電場中由于處于高速飛行狀態(tài)，將與空氣發(fā)生激烈的摩擦，從而引發(fā)熱致相分離，其飛行過程中的溫度變化可近似計算為：

式中：C為阻力系數(shù)；ρ0為空氣密度；v為液滴平均飛行速度；d為液滴飛行距離；c為比熱容；R為泰勒錐尖端荷電流體半徑；ρ為流體密度。

一般情況下紡絲環(huán)境溫度為25℃（298.15K），所以飛行流體的平均溫度為：

基于以上研究，可以計算得到不同C2 H5OH/H2O混合溶劑體系的溫度比T/Tc，以此構(gòu)建出了不同混合溶劑體系中荷電液滴的濃度演變路徑，用于納米蛛網(wǎng)成型的理論分析。

隨后，將錦綸（尼龍）66（PA-66）溶解在甲酸中，分別向聚合物溶液中加入相同濃度的KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、FeCl3并制備得到相應(yīng)的PA-66纖維膜，以此來研究不同類型氯化鹽對蛛網(wǎng)成型過程及結(jié)構(gòu)的影響[69]。如圖3-19所示，可以看出不含鹽的PA-66溶液所得纖維膜中蛛網(wǎng)覆蓋率很低，而摻雜氯化鹽的PA-66纖維膜中的蛛網(wǎng)覆蓋率都相對較高。研究發(fā)現(xiàn)，PA-66纖維膜中蛛網(wǎng)覆蓋率會隨著陽離子帶電量的增加而增加，例如，PA-66/FeCl3纖維膜中蛛網(wǎng)覆蓋率明顯高于PA-66/KCl纖維膜，這是由于液滴電荷密度的增加，導(dǎo)致荷電液滴的不穩(wěn)定性增大，使得蛛網(wǎng)形成概率增加。

此外，鹽離子的尺寸也會對纖維膜中的蛛網(wǎng)覆蓋率產(chǎn)生一定的影響，從圖3-19（d）～（f）中可以發(fā)現(xiàn)，納米蛛網(wǎng)覆蓋率隨著鹽離子尺寸的增加而增加，其中PA-66/BaCl2纖維膜中蛛網(wǎng)覆蓋率最高（＞95%）。

進(jìn)一步以錦綸（尼龍）56（PA-56）作為聚合物，以甲酸/乙酸混合體系為溶劑，考察了溶劑性質(zhì)對纖維膜中納米蛛網(wǎng)覆蓋率的影響[70]。如圖3-20所示，隨著乙酸含量的增多，納米蛛網(wǎng)覆蓋率呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)甲酸/乙酸溶劑比為3/1時，納米蛛網(wǎng)覆蓋率為100%，并且形成了層層堆疊結(jié)構(gòu)和理想的Steiner樹結(jié)構(gòu)。而當(dāng)甲酸/乙酸溶劑比為1/3時，蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)消失，主要是因?yàn)榫酆衔锶芤弘妼?dǎo)率的下降降低了靜電紡絲過程中帶電液滴的生成概率。

在靜電噴網(wǎng)過程中，環(huán)境濕度是影響納米蛛網(wǎng)形貌結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。如圖3-21（a）所示，在25%環(huán)境濕度下，聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）支架纖維無規(guī)排列，且纖維膜中出現(xiàn)了二維納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)[71]。然而在55%環(huán)境濕度下，PMIA納米纖維發(fā)生了明顯的取向排列，且纖維膜中無蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，如圖3-21（b）所示。這是由于環(huán)境中的濕度會影響荷電流體的電荷耗散以及相分離過程。具體分析如下：通過將溶液性質(zhì)參數(shù)和電場參數(shù)代入式（3-5）計算得到了納米蛛網(wǎng)產(chǎn)生時的理論閾值Dc為1.19c/kg，而PMIA溶液在相對濕度為25%時e/m的值較高（1.33c/kg），說明其具有形成液滴的能力，最終形成蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。環(huán)境濕度為55%時，PMIA溶液的e/m值小于臨界值Dc，所以最終的PMIA納米纖維膜無蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。因此，通過調(diào)節(jié)環(huán)境濕度可以有效地調(diào)節(jié)所得纖維膜的結(jié)構(gòu)，如圖3-21（c）所示，在25%、40%和55%相對濕度下分別可以得到具有納米纖維/蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)、無規(guī)排列/無蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)、取向排列結(jié)構(gòu)的纖維膜。

3.3.2　梯度結(jié)構(gòu)蛛網(wǎng)/納米纖維復(fù)合膜

通過對含有納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的纖維膜進(jìn)行實(shí)際測試發(fā)現(xiàn)，由于蛛網(wǎng)的孔徑很小，導(dǎo)致許多粒徑較大的顆粒被攔截沉積在纖維膜表面形成濾餅，從而導(dǎo)致材料的阻力壓降迅速增加。因此，亟需一種有效的方法來解決這一問題。經(jīng)過多種方案的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，將具有不同直徑的纖維的優(yōu)勢結(jié)合起來，建立一個從微米級到亞微米級再到納米級的梯度結(jié)構(gòu)，利用逐級過濾的方式來實(shí)現(xiàn)對不同粒徑顆粒的有效攔截是一種行之有效的方法。

通過靜電紡絲的方法分別制備了PSU微米纖維膜、PAN納米纖維膜，并采用靜電噴網(wǎng)技術(shù)制備了尼龍6（PA-6）納米蛛網(wǎng)膜，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化最終制備出了PSU/PAN/PA-6多尺度復(fù)合過濾膜，其結(jié)構(gòu)如圖3-22（a）中的插圖所示[72]。從圖中可以看出，PSU微米纖維層、PAN納米纖維層、PA-6納米蛛網(wǎng)層緊密地結(jié)合在一起，并且不同纖維層交界處的纖維相互交叉形成了一個緊密規(guī)整的多層復(fù)合過濾膜材料。PSU纖維層中纖維的平均直徑為1μm,PSU微米纖維膜的孔徑范圍在2～2.5μm，因此可以用于攔截粒徑＞2μm的顆粒物。而PAN纖維層中纖維平均直徑為220nm，膜的孔徑范圍在0.5～0.7μm，可用于攔截粒徑＞0.5μm的顆粒物。PA-6納米蛛網(wǎng)中纖維的平均直徑在24nm，膜孔徑范圍為0.25～0.3μm，因而可以實(shí)現(xiàn)對0.3～0.5μm粒徑顆粒物的有效攔截。將三層結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合時，所得PSU/PAN/PA-6復(fù)合膜的孔徑范圍為0.32～0.34μm，平均孔徑為0.33μm，且具有高度的蓬松性和高孔隙率（93.2%）。

進(jìn)一步對復(fù)合膜的空氣過濾性能進(jìn)行測試，如圖3-22（a）所示，PSU/PAN/PA-6復(fù)合膜可實(shí)現(xiàn)對不同粒徑顆粒的高效攔截。其中復(fù)合膜對粒徑＞1μm的顆粒的過濾效率為100%，對粒徑為0.3μm的NaCl氣溶膠顆粒的過濾效率為99.992%。圖3-22（b）為PSU/PAN/PA-6復(fù)合膜在不同風(fēng)速下的過濾效率、阻力壓降和品質(zhì)因子，可以看出，隨著風(fēng)速的增加，復(fù)合膜的過濾效率從99.995%下降到99.990%，但仍然維持在HEPA水平，而阻力壓降呈現(xiàn)出線性增加，該規(guī)律完全符合達(dá)西定律[73-74]。

綜上所述，梯度結(jié)構(gòu)蛛網(wǎng)/納米纖維復(fù)合膜可以實(shí)現(xiàn)對不同粒徑顆粒的攔截，且能夠在維持較高過濾效率的同時有效地控制壓阻的增加速率。

3.3.3　空腔結(jié)構(gòu)納米蛛網(wǎng)復(fù)合膜

據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)可以使纖維類空氣過濾材料在達(dá)到較高過濾效率的同時維持較低的阻力壓降。前面作者已經(jīng)制備出了具有層層堆疊結(jié)構(gòu)的納米蛛網(wǎng)空氣過濾膜，其在較低克重下具有較高的過濾效率，因此，在多層復(fù)合納米蛛網(wǎng)材料中構(gòu)建穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)有望進(jìn)一步降低材料的空氣阻力。

通過在PA-6納米蛛網(wǎng)膜中插入PAN纖維，利用PAN纖維間的低堆積密度來實(shí)現(xiàn)對納米蛛網(wǎng)膜整體堆積密度的調(diào)控，從而可以有效地降低纖維膜的堆積密度[75]。圖3-23（a）展示了不同噴頭數(shù)量比PA-6/PAN復(fù)合纖維膜的厚度和堆積密度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著PAN噴頭數(shù)量的增多，所得復(fù)合膜的厚度增大，堆積密度減小，表明PAN纖維的引入對降低纖維膜整體的堆積密度起到了積極作用。圖3-23（b）展示了不同噴頭數(shù)量比PA-6/PAN復(fù)合纖維膜的過濾效率，可以發(fā)現(xiàn)PAN纖維的引入對降低纖維膜阻力壓降的作用很顯著，當(dāng)PA-6/PAN噴頭數(shù)量比為3/1時，所得復(fù)合膜的過濾效率幾乎沒有發(fā)生改變，而阻力壓降卻大幅度下降。因此，通過引入不同尺度纖維可以制備堆積密度可控的纖維空氣過濾材料。

經(jīng)過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過在纖維膜中引入具有串珠結(jié)構(gòu)的PAN纖維，可以進(jìn)一步提高整體纖維膜的空腔體積，因此，通過層層堆疊法制備出了具有三明治結(jié)構(gòu)的纖維空氣過濾材料，如圖3-24（a）所示[76]。其中上下兩層均為PA-6納米蛛網(wǎng)，由于蛛網(wǎng)的孔徑較小，其可通過物理篩分作用實(shí)現(xiàn)對固體顆粒的有效攔截，如圖3-24（b）所示。中間層為PAN串珠纖維堆積而成的纖維膜，其主要用于提供空腔結(jié)構(gòu)，一方面，該結(jié)構(gòu)不僅能夠延長顆粒物在纖維膜中的停留時間，而且增大了顆粒撞擊纖維的概率，進(jìn)而提升纖維膜對固體顆粒物的捕集能力；另一方面，該結(jié)構(gòu)還能夠?yàn)闅饬鞯耐ㄟ^提供順暢的孔道，減少了氣流與纖維間的摩擦作用，增強(qiáng)了氣流的穿透性，從而達(dá)到降低阻力壓降的目的，空腔內(nèi)氣流的運(yùn)輸過程如圖3-24（c）所示。

研究中，通過改變PA-6/PAN/PA-6的質(zhì)量比來實(shí)現(xiàn)對復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)與過濾性能的優(yōu)化。從圖3-25（a）中可以看出，復(fù)合纖維膜的孔徑分布均存在明顯的峰值，且孔徑分布較為均一，說明復(fù)合纖維膜的均勻性較好。復(fù)合纖維膜的平均孔徑隨著PA-6蛛網(wǎng)膜占比的增大而減小，通過圖3-25（b）可以直觀地看到，復(fù)合纖維膜的堆積密度隨PA-6蛛網(wǎng)膜占比的增大而增大，由最初的0.15g/cm3增加至0.24g/cm3。

圖3-25（c）為不同質(zhì)量比PA-6/PAN/PA-6復(fù)合纖維膜的過濾效率與阻力壓降，可以發(fā)現(xiàn)，阻力壓降曲線的趨勢與復(fù)合纖維膜堆積密度曲線的趨勢相同，當(dāng)PA-6蛛網(wǎng)膜的占比超過20%之后，阻力壓降急劇上升。過濾效率的變化曲線則呈現(xiàn)出“拋物線”形狀，該結(jié)果表明復(fù)合纖維膜孔徑的降低有利于過濾效率的提升，但當(dāng)超過某一臨界值后，反而會使過濾效率呈現(xiàn)出下降的趨勢。結(jié)合圖3-25（d）復(fù)合纖維膜的品質(zhì)因子發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量比為1/8/1時，復(fù)合纖維膜的過濾性能最好，這主要是由于在該比例下，復(fù)合纖維膜能夠保持較大的內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)，可保證氣流的順利通過，同時，復(fù)合膜孔徑能夠滿足對固體顆粒的攔截要求。

除了構(gòu)建三明治結(jié)構(gòu)來制備具有空腔結(jié)構(gòu)的空氣過濾材料，還可以通過靜電紡絲一步法得到空腔結(jié)構(gòu)。作者在PA-6溶液中摻雜PMIA短纖，經(jīng)靜電噴網(wǎng)直接制備出了PMIA短纖插層PA-6納米蛛網(wǎng)復(fù)合膜[77]，其形貌如圖3-26（a）所示，可以觀察到許多類似于針頭狀的短纖均勻地穿插于纖維膜中，圖3-26（b）和（c）為纖維膜相應(yīng)區(qū)域的高倍SEM圖，可以很清晰地看到PMIA短纖的插入可以在纖維膜中有效地構(gòu)建空腔結(jié)構(gòu)，使得纖維膜的整體堆積密度下降。PMIA短纖并沒有影響蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的生成，如圖3-26（c）插圖所示，納米蛛網(wǎng)均勻分布在短纖周圍。

圖3-26（d）和（e）為PMIA短纖濃度對復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)的影響。可以看到，復(fù)合膜的平均孔徑隨著PMIA短纖濃度的增大而增大，孔徑分布主要集中在0.25～0.4μm，因此所得復(fù)合膜可通過物理篩分作用實(shí)現(xiàn)對粒徑＞300nm固體顆粒物的有效攔截。當(dāng)PMIA短纖含量為2.5wt%時，復(fù)合纖維膜的孔徑分布出現(xiàn)了兩個峰值，0.31μm處的峰是納米蛛網(wǎng)的孔徑分布，0.8μm處的峰是由PMIA短纖的插入導(dǎo)致纖維膜的堆積密度降低，蓬松程度增大所引起的。復(fù)合纖維膜的堆積密度隨PMIA短纖濃度的增大而減小，如圖3-26（e）所示。

隨后研究了PMIA短纖含量對納米蛛網(wǎng)復(fù)合膜過濾性能的影響，結(jié)果如圖3-26（f）所示。由于復(fù)合纖維膜空腔結(jié)構(gòu)的存在和堆積密度的降低，當(dāng)PMIA短纖濃度從0增加至2wt%時，復(fù)合纖維膜的阻力壓降呈下降趨勢，而PMIA短纖周圍存在的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)使得過濾效率呈上升趨勢。當(dāng)PMIA短纖的濃度增加至2.5wt%時，由于其發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致復(fù)合纖維膜的過濾性能下降。

綜上所述，在不破壞蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的前提下，PMIA短纖能夠很好地構(gòu)建出空腔結(jié)構(gòu)，一方面為空氣氣流的通過提供了順暢的通道，降低了阻力壓降；另一方面增加了蛛網(wǎng)與固體顆粒物的接觸面積，提升了過濾效率。

上述直噴短纖插層的方法雖然能較快地構(gòu)建出空腔結(jié)構(gòu)，但是由于紡絲過程中極易發(fā)生堵塞針頭的情況，導(dǎo)致纖維膜的產(chǎn)量下降。通過選用直徑更大的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）長絲來修飾非織造布，可以得到孔徑小、堆積密度低，且具有空腔結(jié)構(gòu)的納米蛛網(wǎng)纖維膜，其制備過程和纖維的橫截面示意圖如圖3-27（a）所示[78]。嵌入PET長絲的PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜呈現(xiàn)出了波紋狀結(jié)構(gòu)，納米蛛網(wǎng)膜均勻地沉積在PET長絲上且空腔結(jié)構(gòu)均勻地分布在PET長絲的兩側(cè)。單根PET長絲上納米蛛網(wǎng)膜形成的空腔的寬度稱為褶距，用來定量研究PET長絲對波紋結(jié)構(gòu)的影響程度。此外，定義S0作為單個褶皺的平坦區(qū)域的面積，ΔS作為平坦面對弧面的增量，通過ΔS/S0計算波紋狀結(jié)構(gòu)的迎風(fēng)面積延伸比，用來研究復(fù)合纖維膜迎風(fēng)面積的變化。

通過研究發(fā)現(xiàn)，PET長絲直徑和PET長絲間距對PA-6納米蛛網(wǎng)膜的空腔結(jié)構(gòu)影響較大。從圖3-27（c）中可以看出，隨著PET長絲直徑的增加，對應(yīng)復(fù)合纖維膜的褶距增加，波紋起伏程度變大，纖維膜的迎風(fēng)面積增大。從圖3-27（d）中可以看出，當(dāng)PET長絲的間距從0.25mm增加至1mm時，褶距呈現(xiàn)上升狀態(tài)，這是因?yàn)榻^緣性的PET長絲削落了電場強(qiáng)度。ΔS/S0則表現(xiàn)出先增大后減小的狀態(tài)，長絲間距為0.5mm時PA-6納米蛛網(wǎng)纖維膜具有8.8%的延伸比以及最穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)；當(dāng)PET長絲的間距從1mm增加至4mm時，褶距和ΔS/S0都不再發(fā)生明顯的變化，說明復(fù)合纖維膜中已經(jīng)形成了較為穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)。

PET長絲直徑對納米蛛網(wǎng)復(fù)合纖維膜過濾性能的影響如圖3-28（a）所示，PET長絲對降低復(fù)合纖維膜的阻力壓降效果明顯，說明空腔結(jié)構(gòu)有利于減小纖維膜的阻力壓降。隨著PET長絲直徑的增加，復(fù)合纖維膜的過濾效率和阻力壓降均表現(xiàn)為下降的趨勢，這是因?yàn)镻ET長絲導(dǎo)致了復(fù)合纖維膜的整體堆積密度的下降，從而增強(qiáng)了纖維膜的蓬松結(jié)構(gòu)。當(dāng)PET長絲直徑為60μm時，PET/PA-6納米蛛網(wǎng)復(fù)合纖維膜的過濾性能最好，過濾效率為98.74%，阻力壓降為36.5Pa。

PET長絲直徑保持不變的情況下，圖3-28（b）展示了PET長絲間距對納米蛛網(wǎng)復(fù)合纖維膜過濾性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PET長絲間距從0.25mm增加至0.5mm時，復(fù)合纖維膜的過濾效率增加至99.11%，而阻力壓降降低為32Pa，品質(zhì)因子為0.15Pa-1，表現(xiàn)出最佳的過濾性能。因?yàn)榇藭r纖維膜的ΔS/S0最大，形成了互不干擾的均勻分布的空腔結(jié)構(gòu)，此時孔隙率也最大。當(dāng)PET長絲間距進(jìn)一步增大時，過濾效率穩(wěn)定不變，而阻力壓降呈上升趨勢。

基于上述研究，最終可制備出過濾效率高達(dá)99.996%，阻力壓降為95Pa的波紋狀褶皺PA-6納米蛛網(wǎng)復(fù)合纖維膜。

3.3.4　自支撐型納米蛛網(wǎng)膜

目前，通過靜電噴網(wǎng)技術(shù)制備的納米蛛網(wǎng)膜面臨的主要問題是對基材的依賴性較強(qiáng)，嚴(yán)重限制了其在紗窗等需要高透光性空氣過濾材料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前對自支撐型納米蛛網(wǎng)膜的研究較少，通過將靜電噴網(wǎng)技術(shù)與剝離工藝結(jié)合起來，可制備出超輕、超薄、高透光的自支撐型納米蛛網(wǎng)膜[79]。

首先以高彈性PU為原料，調(diào)節(jié)紡絲原液中LiCl的濃度制備出了一系列PU靜電紡納米纖維膜。通過對纖維膜形貌、孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及過濾性能的分析研究，發(fā)現(xiàn)LiCl濃度為2wt%時，PU靜電紡納米纖維膜中蛛網(wǎng)覆蓋率最高，過濾性能最好，斷裂強(qiáng)度達(dá)到了115MPa。在此基礎(chǔ)上，通過改變接收基材的種類，最終得到了一系列自支撐型納米蛛網(wǎng)膜。圖3-29（a）～（d）分別展示了在非織造布、濾紙、金屬網(wǎng)和窗紗上制備得到的PU納米蛛網(wǎng)膜，發(fā)現(xiàn)四種基材所對應(yīng)的纖維膜中均形成了均勻分布的納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)以濾紙為接收基材時所制備的納米蛛網(wǎng)膜孔徑最小，這是因?yàn)闉V紙較差的導(dǎo)電性使得荷電聚合物流體受到的電場力較弱，導(dǎo)致荷電液滴的劈裂程度減小。此外，由于濾紙表面較為致密以及殘余溶劑較慢的揮發(fā)速度導(dǎo)致納米蛛網(wǎng)分布最為致密。窗紗表面不規(guī)則的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚合物流體受力不均，從而引起纖維膜上出現(xiàn)了少量的實(shí)心膜。當(dāng)非織造布作基材時，靜電紡纖維的覆蓋率很低，這是由非織造布本身表面的不均勻性引起的。當(dāng)以金屬網(wǎng)為接收基材時，納米蛛網(wǎng)膜分布均勻且網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，這是由于金屬網(wǎng)規(guī)整的結(jié)構(gòu)有利于電場的均勻分布，液滴所帶荷電較高引起的。

緊接著研究了靜電紡纖維在4種基材上的沉積情況，如圖3-29（e）～（h）所示。可以很直觀地發(fā)現(xiàn)濾紙和金屬網(wǎng)上沉積的纖維膜結(jié)構(gòu)均勻，這主要是因?yàn)閮煞N接收基材表面較為平整有利于纖維的均勻沉積，而非織造布和窗紗上沉積的纖維很不均勻，這主要是基材表面不均勻結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。將纖維膜從接收基材上剝離下來后，靜電紡纖維在接收基材上的殘留情況如圖3-29（i）～（l）所示。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，濾紙上纖維的殘留量最多，這是因?yàn)闉V紙表面致密的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其與纖維膜的黏結(jié)點(diǎn)較多，造成了剝離的困難。非織造布和窗紗的不均勻?qū)е铝死w維的部分殘留，金屬網(wǎng)具有平整的表面，且其與纖維膜的接觸點(diǎn)較少因此纖維殘留量最少。此外金屬網(wǎng)本身與纖維膜的相互黏結(jié)作用力較小，所以可以發(fā)現(xiàn)纖維膜經(jīng)過剝離之后，基本上沒發(fā)生破損的情況。因此，當(dāng)接收基材為金屬網(wǎng)時，可以制備得到結(jié)構(gòu)完整的自支撐纖維膜。

基于以上研究可制備得到自支撐PU納米蛛網(wǎng)膜，并將其應(yīng)用到了實(shí)際環(huán)境中，以檢驗(yàn)其過濾性能。在不同風(fēng)速下，自支撐PU納米蛛網(wǎng)膜的過濾效率如圖3-30（a）所示。可以發(fā)現(xiàn)，納米蛛網(wǎng)膜的過濾效率隨風(fēng)速的增大而減小，這是因?yàn)楣腆w顆粒的動能變大，在纖維膜中停留的時間變短，顆粒與纖維撞擊的概率變小，所以導(dǎo)致了過濾效率的下降。然而即使是在高風(fēng)速下，自支撐PU納米蛛網(wǎng)膜仍然具有較高的過濾效率（＞99.95%）。

由于沒有基材的支撐，自支撐PU納米蛛網(wǎng)膜具有較小的厚度，透光性明顯提高。如圖3-30（b）～（e）所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著克重的增加，纖維膜的透光性變差。克重為0.36g/m2的納米蛛網(wǎng)膜對PM1的過濾效率達(dá)93.835%，其透明度可達(dá)到85%；克重為1.2g/m2的納米蛛網(wǎng)膜對PM1的過濾效率達(dá)100%，對PM0.3的過濾效率為99.97%，其透明度可達(dá)到40%。