3.2　靜電紡納米纖維空氣過濾材料

3.2.1　多級結構納米纖維膜

在纖維表面構筑多級結構有助于提升其表面粗糙度，從而可有效增大納米纖維膜的比表面積、孔體積和孔隙率，使固體顆粒物與纖維發生碰撞或黏附的概率增大，最終實現納米纖維膜過濾性能的大幅提升。如圖3-4所示，通過將濃度為6wt%的PAN溶液與添加SiO2納米顆粒（SNP）的濃度為12wt%的PAN溶液進行肩并肩紡絲，獲得了具有多級結構的PAN-6/PAN-12—SiO2復合納米纖維膜[35]。

通過調控PAN-6/PAN-12噴頭數量比可以得到具有無規堆積結構的PAN纖維膜，其中纖維直徑為600～700nm的PAN-12作為纖維膜的骨架纖維，并且隨著PAN-12噴頭比例的增加，粗纖維數量逐漸增多，纖維直徑在100～200nm的PAN-6穿插于骨架纖維之間。因此，PAN-6/PAN-12的噴頭數量比直接決定了纖維膜的堆積密度，從而影響纖維膜的過濾性能。從圖3-5（a）中可以看出，當PAN-6/PAN-12的噴頭數量比從4/0變化至0/4時，PAN纖維膜的過濾效率從73.64%降低到11.1%，阻力壓降從64.5Pa降低到8.2Pa。當PAN-6/PAN-12的噴頭數量比為3/1時，纖維膜具有最佳的過濾效率，其對應的QF值為0.0229Pa-1。

進一步研究中，固定PAN-6/PAN-12的噴頭數量比為3/1，通過調控PAN-12紡絲溶液中SiO2納米顆粒的含量（0、4wt%、8wt%、12wt%）構筑了具有多級結構的PAN/SNP復合納米纖維膜。如圖3-5（b）所示，復合納米纖維膜的N2吸附—脫附等溫曲線均呈現IV型的等溫線，其吸附行為包括單分子層吸附、多層吸附和毛細管冷凝階段，說明了所制備復合纖維具有介孔結構[36-37]。此外，隨著SiO2納米顆粒含量的增加，纖維膜的比表面積從6.56m2/g增加至26.97m2/g，說明SiO2納米顆粒能夠有效增加纖維膜的比表面積，如3-5（b）插圖所示。同時，SiO2納米顆粒的加入使纖維直徑降低，纖維膜孔徑減小，從而提升了復合纖維膜的過濾性能，如圖3-5（c）所示。當SiO2納米顆粒含量增加至固體含量的8wt%時，纖維膜的過濾性能最佳，其QF值達到0.00308Pa-1。

SiO2納米顆粒在PAN纖維表面構筑的粗糙結構是改善纖維膜過濾性能的關鍵因素之一。假設在斯托克斯流動狀態下，Re小于1的高黏性氣流通過過濾介質時，氣流中的固體顆粒物被過濾介質捕獲是得益于攔截和擴散的協同作用[38]。因此，PAN/SNP-8與PAN/SNP-0纖維膜相比，其過濾效率的提高可歸因于SiO2納米顆粒的添加提高了纖維與粒子碰撞面積[39-40]。另外，與圓形截面的PAN纖維相比，非圓形截面PAN/SNP纖維的多級結構突起增加了纖維表面的壓力梯度，使繞過纖維的氣流呈現出多流線型，形成氣流緩滯區，這會在一定程度上降低纖維材料阻力壓降，如圖3-5（d）和（e）所示[40-41]。實驗表明，基于以上研究而構建的PAN/SNP-8多層復合過濾膜表現出了良好的過濾性能，其過濾效率為99.989%，壓阻為117Pa。

隨后，以具有良好穩定性、耐酸堿性的聚砜（PSU）樹脂作為紡絲聚合物，通過摻雜TiO2納米顆粒制備了具有高表面粗糙度、高比表面積的PSU/TiO2纖維膜[22]。如圖3-6（a）所示，隨著TiO2納米顆粒添加量從0逐漸增加至5wt%，纖維膜的比表面積從16.34m2/g增加至39.93m2/g，然而當添加量繼續增加至10wt%時，纖維膜的比表面積逐漸開始降低，這是由于納米顆粒濃度過高而發生團聚所導致。

在空氣流量為32L/min的條件下，測試了不同TiO2含量PSU/TiO2纖維膜對0.3～0.5μm氣溶膠顆粒的過濾性能，如圖3-6（b）所示。隨著TiO2含量的增加，PSU/TiO2纖維膜的過濾效率逐漸增加，當TiO2含量為5wt%時，過濾效率達到86.53%。當TiO2含量進一步增加時，相應纖維膜的過濾效率略有下降，這與復合纖維膜的比表面積的變化趨勢一致。通常情況下，纖維膜的比表面積越大，空氣中懸浮顆粒與纖維的接觸概率越高，相應的過濾效率也就越大。然而隨著TiO2含量增加，PSU/TiO2纖維膜的阻力壓降呈先減小后增大的趨勢，這與過濾效率的變化趨勢是相反的。這是由于纖維膜的比表面積越大，在纖維的表面會形成邊界層，構建出氣流停滯區，從而對氣流的通過具有一定的減阻作用。此外，隨著纖維膜克重的增加，纖維的堆積密度增加，纖維膜孔徑減小，過濾效率增加，阻力壓降增大，如圖3-6（c）所示。基于以上研究，最終制備出的靜電紡納米纖維膜為過濾效率達99.997%，阻力壓降為45.3Pa的過濾材料。

3.2.2　黏結結構納米纖維膜

靜電紡納米纖維膜雖然具有較好的過濾性能，但目前仍普遍存在力學性能較差的問題，從而影響了其實際使用壽命。通過在聚氯乙烯（PVC）紡絲液中引入彈性聚氨酯（PU），制備了具有良好力學性能的靜電紡纖維過濾材料。該研究主要通過共混紡絲的方法，將兩種聚合物溶解于質量比為9/1的N,N-二甲基甲酰胺/四氫呋喃（THF）混合溶劑中，并調節PVC/PU的質量比分別為10/0，9/1，8/2，7/3[42]，制備出不同類型的復合纖維膜。如圖3-7（a）插圖所示，PVC纖維的表面呈現出了不規整的褶皺結構，這主要是由于PVC射流在被電場力拉伸的過程中，溶劑快速揮發導致的相分離與自旋引起的軸向不穩定性共同作用的結果[11，43-44]。當向PVC溶液中加入PU后，所得復合纖維表面的褶皺消失且隨著PU含量的增多，纖維直徑增大，纖維之間的黏結點增多，如圖3-7（b）～（d）所示。該結果是由于PU的加入使紡絲溶液的黏度增大，電導率下降，溶劑在紡絲過程中不完全揮發所導致[45]。

不同纖維膜的拉伸斷裂性能如圖3-8（a）所示，純PVC纖維膜的斷裂強度及斷裂伸長率最小，這是由于PVC纖維之間幾乎沒有黏結點，纖維在外力的作用下易發生滑移和斷裂。加入PU之后，纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長都得到了大幅度的提升，且表現出了與純PVC纖維膜完全不同的斷裂行為，在較低應力作用下為彈性變形，超過屈服點后呈現非彈性形變直至斷裂。纖維膜的斷裂機理如圖3-8（b）所示，其主要分為三個階段：第一階段為纖維受力發生彈性伸長；第二階段為黏結點的坍塌，纖維發生滑脫；第三階段為纖維的斷裂，導致整個纖維膜的破裂。此外，PU的C=O基團和PVC中的α—H之間形成的氫鍵作用與—C=O……Cl—C—之間形成的偶極作用也可分擔一部分外力作用。當PVC/PU質量比為8/2時，纖維膜的強度最大（9.9MPa），但隨著PU含量的進一步增加，纖維膜的斷裂強度有所下降，這是因為在較高PU含量的情況下，硬段部分從共混物中發生相分離并且維持有序結構導致的。

在上述研究的基礎上，考察了PVC/PU質量比為8/2時，共混聚合物溶液濃度對纖維膜孔結構的影響，從圖3-8（c）可以發現，隨著聚合物濃度的增加，所得纖維膜的平均孔徑增加且大多集中在3～9μm。此外，PVC/PU纖維膜在保持小孔徑的同時能夠維持相對較高的孔隙率，這對于提升材料的空氣過濾性能具有重要意義。基于以上分析結果，進一步以溶液濃度為8wt%，質量比為8/2的PVC/PU纖維膜為研究對象，測試其在不同風速和不同克重下的過濾性能，如圖3-8（d）所示。當氣流速度從32L/min增加至85L/min時，纖維膜的過濾效率幾乎沒有發生變化，但其阻力壓降迅速上升，這是因為高過濾風速條件下，空氣分子來不及擴散，從而撞擊纖維表面，導致纖維表面的拖曳力增大，從而造成阻力壓降的增大。隨著纖維膜克重的增加，其過濾效率和阻力壓降逐漸增加，當克重為20.72g/m2時，纖維膜的過濾效率達99.5%，阻力壓降達144Pa。

除了通過靜電紡絲直接制備具有黏結結構的納米纖維膜，也可向單纖維中引入低熔點的聚合物，然后通過施加一定的溫度使低熔點聚合物熔融形成黏結結構，從而增強纖維膜的力學性能。通過在PAN溶液中加入聚氧化乙烯（PEO），并與PSU進行多噴頭肩并肩混合紡絲，制備復合纖維膜。膜中較粗的PSU纖維作為支架纖維，可以有效降低纖維的堆積密度。PEO具有較低的熔點（60～70℃），所以在后續真空干燥的過程中可以在保持纖維膜原有蓬松狀態的情況下作為原位黏結劑來構建纖維間黏結點[46]。

在確定PAN/PSU的噴頭數量比為3/1的情況下，通過改變PAN溶液中PEO的濃度來調節纖維膜的黏結結構。如圖3-9所示，隨著PEO濃度的增加，纖維膜中的黏結點數量明顯增加，但是纖維直徑卻沒有發生明顯變化。當PEO的濃度達到2wt%時，纖維膜中出現了扁平帶狀的黏結結構，這可能是由于在達到熔點后，過量的PEO會沿著纖維軸向流動，在冷卻凝固過程中將相鄰和平行的纖維并攏在一起導致的。此外由于熔融黏結作用只發生在PAN纖維中，并沒有影響PSU纖維的結構，PEO@PAN/PSU復合纖維膜具有良好結構穩定性。

進一步考察了PEO濃度對纖維膜孔結構的影響，如圖3-10（a）所示。纖維膜的孔徑都分布在1.5～3.5μm，隨著PEO濃度的增加，纖維膜的孔徑逐漸減小，孔徑分布呈現出變窄的趨勢，這主要是因為纖維膜黏結結構的增多。圖3-10（b）為復合纖維膜的表觀堆積密度隨PEO濃度變化的情況，當PEO濃度從0.5wt%增加至1.5wt%時，纖維膜的堆積密度下降，當PEO濃度進一步提高時，纖維膜的堆積密度上升，這主要是因為帶狀黏結結構的存在導致纖維膜的孔隙降低。當PEO的濃度為1.5wt%時，纖維膜的堆積密度最低，此時纖維膜的孔隙率為88.87%。

為了進一步研究纖維膜的結構穩定性和長期使用性能，利用15kg（模擬1000Pa壓阻）壓板處理纖維膜48h，圖3-10（c）為處理前后纖維膜的過濾性能。從圖中可以看出處理前后復合纖維膜的過濾效率均隨PEO濃度的增加先增加后減小且兩者之間的差別也逐漸減小，當PEO濃度超過1.5wt%后，兩者幾乎一致，說明1.5wt%的PEO已經賦予復合纖維膜足夠的穩定性。未經處理和處理后的復合纖維膜的阻力壓降也表現出了相同的趨勢，當PEO濃度超過1.5wt%后復合膜的阻力壓降再次增加，這是由于纖維膜堆積密度增加導致的。PEO@PAN/PSU復合纖維膜的阻力壓降都大于PAN/PSU纖維膜，這是因為黏結點的引入降低了纖維膜的孔隙率。當PEO的濃度為1.5wt%時，纖維膜的QF值最高，過濾性能最好。

圖3-10（d）展示了復合纖維膜的力學性能。由于黏結結構的存在，PEO@PAN/PSU復合纖維膜的斷裂強力明顯高于PAN/PSU纖維膜，并隨著PEO含量的增加而增大。復合纖維膜的楊氏模量呈現出了相同的趨勢，纖維膜的韌性雖然在PEO濃度為0.5wt%時略有下降，但總體是上升的。說明了PEO熔融導致的黏結結構能夠明顯提高纖維膜的抗形變能力。基于以上研究可制備出具有小孔徑、高孔隙率和優異機械性能（8.2MPa）的PEO@PAN/PSU復合纖維膜，其過濾效率為99.992%，阻力壓降為95Pa。

3.2.3　超雙疏納米纖維膜

為提高空氣過濾材料的抗污性能，滿足其在高濕和油性環境下的使用要求，通過在PU和PAN中引入自主合成的氟化聚氨酯（FPU）對納米纖維膜進行改性，以提高其疏水和拒油能力，其制備過程如圖3-11（a）所示。FPU含有全氟烷烴鏈段，具有表面自由能低、耐磨性好、水解穩定性好等特點，是一種具有獨特潤濕性的功能材料。

通過采用PAN/PU噴頭數量比為2/2進行混合紡絲，并改變聚合物溶液中FPU的含量來調控復合纖維膜的表面潤濕性[47]。如圖3-11（b）所示，由于FPU的引入使得復合纖維膜具有較低的表面能和納米粗糙度，因此，隨著FPU含量的增加，復合纖維膜的水接觸角和油接觸角逐漸增加，當FPU含量為1wt%時，復合纖維膜表現出超雙疏特性（水接觸角154°、油接觸角151°）。與此同時，研究了不同FPU含量對復合纖維膜的過濾性能的影響，如圖3-11（c）所示。可以發現，隨著FPU含量的增加，復合纖維膜的過濾效率和阻力壓降同時增加，其中FPU含量為0.75wt%的復合纖維膜表現出了最好的過濾性能，其QF值是疏水碳納米管/石英纖維膜的5倍[48]。圖3-11（d）為不同克重的復合纖維膜對油性氣溶膠顆粒和NaCl氣溶膠顆粒的過濾性能，可以發現復合纖維膜對油性氣溶膠顆粒的過濾效率隨著纖維膜克重的增加而增加，克重為24.04g/m2時復合纖維膜對油性氣溶膠顆粒的過濾效率為99.98%，達到了高效空氣過濾器（HEPA）的標準（99.97%），且克重比商業HEPA過濾膜低。此外，復合纖維膜對油性氣溶膠顆粒的過濾效率要略低于NaCl氣溶膠顆粒，這是由于油性氣溶膠顆粒與纖維接觸時間較長，導致顆粒擴散效應減弱。

3.2.4　駐極納米纖維膜

駐極體纖維空氣過濾材料是指一類利用電荷的靜電力作用來捕集空氣中塵粒的材料。傳統駐極纖維材料多是通過電暈充電、熱極化等方法對微米纖維進行后處理使其存儲電荷，但該類材料普遍存在電荷注入深度淺，易耗散的問題且后處理駐極工藝煩瑣，耗時長。而靜電紡絲技術可同時實現纖維成型過程中電荷的原位注入，一步制備電荷存儲量大、電荷注入能級深的駐極納米纖維膜。因此，通過靜電紡絲技術有望制備出高效低阻、性能穩定的駐極納米纖維空氣過濾材料。

以聚醚酰亞胺（PEI）為原料，研究了不同駐極體（勃姆石、SiO2、Si3N4和BaTiO3）對靜電紡纖維膜結構形貌及過濾性能的影響[49]。如圖3-12所示，駐極納米纖維膜中纖維都是隨機排列，駐極體均勻地分散在纖維中，且纖維表面呈現出褶皺和納米突起，構成微納粗糙結構。這是由于在紡絲過程中溶劑的快速揮發，在聚合物固化前溶液就已經均勻相分離，所以駐極體可均勻分布在纖維中。這些褶皺和納米突起有效地增加了纖維膜的比表面積和表面粗糙度，增強了顆粒與纖維的碰撞與吸附的概率，從而有利于提高纖維膜的過濾性能。通過對比不同駐極體納米纖維的SEM圖可以發現，SiO2在PEI纖維中分布得最均勻，勃姆石較多地分布在纖維的內部，Si3N4發生了部分的團聚，BaTiO3在纖維表面的分布量相對較少。

駐極體種類對復合纖維膜表面電荷衰減性能的影響如圖3-13（a）所示。可以很直觀地觀察到，各駐極纖維膜其表面殘留電勢都是隨時間衰減的。其原因主要涉及內因和外因兩個方面：內因是纖維本身具有一定的導電率，從而引起電荷的遷移，所產生的脫阱電荷與異性電荷中和，或者被電極和鏡像電荷復合；外因是駐極體所帶電荷與空氣中的電荷發生了中和，引起了電荷的衰減[50]。可以觀察到，純PEI纖維膜的電荷儲存能力最差，在120min后纖維表面電荷衰減了53%，并仍在進一步衰減。PEI—SiO2駐極納米纖維膜儲存電荷的能力最強，120min后電荷的衰減率僅為10%，且隨著時間的推移，電荷幾乎沒有衰減，表明其具有穩定的電荷儲存能力。從圖3-13（b）和（c）中可以看出，PEI—SiO2駐極納米纖維膜在32L/min風量條件下對粒徑為0.3～0.5μm的NaCl氣溶膠顆粒的過濾性能最好。PEI—Si3N4和PEI-BaTiO3駐極納米纖維膜由于紡絲過程比較困難，導致瑕疵點比較多，所以相應的過濾性能提升相對較小。

為了深入研究駐極納米纖維膜的電荷儲存機理，以PTFE納米顆粒作為駐極體，聚偏氟乙烯（PVDF）作為纖維基體，制備了具有不同PTFE納米顆粒含量（0、0.01wt%、0.05wt%和0.1wt%）的PVDF/PTFE復合納米纖維膜，分別表示為PVDF、PVDF/PTFE-1、PVDF/PTFE-2、PVDF/PTFE-5、PVDF/PTFE-10，并研究了PTFE納米顆粒含量對纖維膜電荷儲存性能的影響。復合纖維膜的表面電勢隨時間的變化情況如圖3-14（a）所示，可以發現，4種纖維膜在前25min內，其表面電荷出現了最大的衰減，這是因為淺陷阱電荷的逃逸及儲存電荷與相反電性電荷的中和作用共同導致的[51]，在25～240min，各纖維膜表面電勢的衰減是由于分子熱運動引起的部分取向偶極子去極化導致的。其中PVDF/PTFE-5復合納米纖維膜在相同時間內表面電勢衰減最少，說明其電荷儲存能力最好。圖3-14（b）中相應纖維膜的過濾效率的衰減情況與表面電勢衰減趨勢是一致的，PVDF/PTFE-5復合納米纖維膜的過濾效率在相同時間內的衰減率最小，是因為其儲存電荷的穩定性最好。

在靜電紡絲過程中，聚合物溶液被負載上正電壓，導致許多正電荷被注入多組分紡絲液體系中。聚合物射流經過電場力的拉伸，溶劑的揮發與固化，最終沉積在接收基材上形成纖維膜，與此同時形成了體積電荷與表面電荷[52]，如圖3-15（a）和（b）所示。由于PVDF與PTFE中含有大量的含氟鏈段，而氟原子的電負性很強，在高壓作用下會產生極化偶極子，從而形成偶極電荷[51]，如圖3-15（c）所示。在PVDF和PTFE納米顆粒的界面處由于電荷的積累從而形成了界面電荷[53]，如圖3-15（d）所示。

如圖3-15（e）所示，通過使用線性升溫程序對熱激電流進行測量來探討纖維膜的電荷儲存機制，測試溫度區域為25～200℃。PVDF/PTFE-0納米纖維膜在25～62℃范圍內表現出了強烈的熱刺激放電峰，這主要是由于表面電荷和體積電荷被儲存在低能級下，通過對電子的快速捕獲產生位移電流峰，說明PVDF/PTFE-0納米纖維膜的電荷儲存穩定性較差。而在80～90℃內出現了尖銳的電流峰，原因可能是偶極子局部的旋轉波動引起的取向偶極子的去極化導致的[54]。此外，離子、側鏈的運動以及極化松弛進一步引起了偶極子的運動[55-56]。當PTFE納米顆粒含量增加時，位移電流峰向更高的溫度轉移，這表明PTFE納米顆粒的氟碳鏈對大量偶極電荷的產生起到了促進作用[57]。在165～185℃范圍內出現的電流峰是由于界面電荷和體積電荷的釋放產生的，且峰的面積隨著PTFE納米顆粒含量的增加而增大。這主要是由于更多的PTFE納米顆粒含量增加了PVDF和PTFE納米顆粒的界面，由此可以激發更多的界面極化電荷。然而，當PTFE納米顆粒含量為0.1wt%時，峰的面積減小，這是由于PTFE納米顆粒的團聚使得纖維內部界面面積減小所致[58]。此外，當PTFE納米顆粒含量增加時，電流峰明顯地從165℃漂移到184℃，這是由于PTFE納米顆粒的電子運輸能力差而加深了能級。所以當PTFE納米顆粒含量為0.05wt%時，相應復合纖維膜的電荷儲存能力最好。

為了保持駐極纖維過濾材料在高濕和油性環境下的電荷儲存穩定性，以高電阻率的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為聚合物原料，以高介電常數的Si3N4納米顆粒為駐極體，以低表面能的FPU為表面改性劑，制備疏水疏油的高效駐極納米纖維膜。

通過在PVB/Si3N4（PVB濃度為33wt%，Si3N4NPs含量為1wt%）紡絲液中添加不同濃度的FPU（0、1wt%、2wt%和3wt%），制備得到相應的復合纖維膜[59]。將所得樣品分別放置于高濕環境（濕度為85%）和油性環境下進行電荷穩定性測試，結果如圖3-16（a）和（b）所示。經過對比可以發現，在濕度為85%的環境下，PVB/Si3N4—FPU-2復合納米纖維膜表面電勢衰減速率最慢，經過300min后，表面電勢依然高達1840V。在油性環境下，經過300min處理后，其表面電勢高達2850V。相比于沒有經過FPU改性的PVB/Si3N4復合纖維膜，改性后的復合纖維膜對電荷儲存的穩定性有較大的提升，在相對濕度85%和油性顆粒物的環境下其表面電勢穩定性分別提升了62.8%和48.4%。

如圖3-16（c）所示，PVB/Si3N4—FPU-2復合納米纖維膜在NaCl氣溶膠顆粒物環境下工作5h，其過濾效率由99.991%下降為99.960%，依然處于H13級別（對0.3μm粒徑的固體顆粒的過濾效率≥99.95%），而過濾壓阻僅增加3Pa。通過測試發現PVB/Si3N4—FPU-2復合納米纖維膜對油性顆粒物也呈現出了相似的過濾性能。隨后進一步考察了PVB/Si3N4—FPU-2復合納米纖維膜對PM2.5的循環凈化性能，實驗采用香煙燃燒產生的煙霧顆粒（直徑范圍在0.3～10μm）來模擬大氣中的顆粒污染物，從圖3-16（d）中可以看出，在經過30次循環之后，PVB/Si3N4—FPU-2復合納米纖維膜仍然對PM2.5具有較好的凈化性能。