3.1　空氣過濾材料

近年來，隨著經濟的快速發展，霧霾問題日益突出，已然成為當下社會關注的焦點問題。霧霾中懸浮的細小顆粒可以通過呼吸系統進入到人體肺部和心血管中，導致人體免疫能力降低以及肺癌等疾病的發生[4]。在工業生產等方面，尤其是在一些高精密加工的車間中，霧霾中的懸浮顆粒會影響產品的精度；另外，霧霾中高濃度的懸浮灰塵會附著在高壓電線的表面，造成電力系統的癱瘓，給工業生產造成巨大的經濟損失。因此，亟須高效的空氣過濾材料以保障人體健康，確保工業生產的順利進行。

3.1.1　空氣過濾材料概述

現有的空氣過濾技術主要包括靜電集塵與膜分離。靜電集塵式過濾技術由于需經歷電暈放電過程，極易產生臭氧，另外設備使用壽命短，限制了該技術的廣泛應用[5-6]。膜分離技術分離精度高、能耗低、設備簡單且易于工業化，被越來越廣泛地運用到空氣過濾領域中[7]。目前，用于空氣過濾的膜分離材料主要有相分離膜、拉伸膜、核孔膜和纖維膜。

（1）相分離膜。相分離膜因具有孔徑小、制備方法簡單等優點可被應用于空氣過濾領域。通常，相分離膜是將聚合物溶液浸入到非溶劑凝固浴中，溶劑與非溶劑之間的雙向擴散效應使溶液體系發生液—固和液—液相分離，最終形成了具有許多微孔結構的膜材料。該多孔膜過濾材料適用于食品發酵、生物制藥等需要無菌潔凈空氣的領域，這主要是由于相分離膜較小的孔徑賦予了材料較高的過濾效率，然而其較低的孔隙率使得材料的阻力壓降較大，導致其使用過程中能耗較高[8]。

（2）拉伸膜。在空氣過濾領域中利用拉伸膜捕集固體顆粒物的技術已相當成熟，目前，市場上的拉伸膜主要為聚四氟乙烯（PTFE）拉伸膜。PTFE拉伸膜厚度小、孔徑小、孔隙率高，因而其對較小尺度的固體顆粒物具有較高的過濾效率，但是其容塵量小、孔易被堵塞且阻力壓降隨著使用時間的延長而急劇增加，限制了其在過濾領域的應用。

（3）核孔膜。核孔膜[9]源于20世紀40年代美國科學家在重離子加速實驗中無意發現的一種非金屬材料開孔技術，利用高科技精密（化學蝕刻）擴孔加工工藝形成的具有致密且垂直孔道結構的單層過濾材料。每立方厘米的核孔膜擁有數十萬個微米級直通微孔，孔徑大小均一，其對PM2.5的過濾效率可達92%。但是核孔膜價格昂貴、阻力壓降大等問題限制了其進一步發展。

（4）纖維膜。纖維膜類空氣過濾材料是由隨機排列的纖維堆積而成，具有較好的結構可調性，可以制備出不同等級的空氣過濾材料，以滿足不同環境下的使用需求。纖維膜因其過濾性能好、環境適應性強等優點已經成為當前的主流空氣過濾材料[6，10]。纖維膜類空氣過濾材料主要包括普通非織造纖維、熔噴駐極纖維、玻璃纖維和靜電紡納米纖維。

①普通非織造纖維[11]：將短纖維或長絲進行定向或隨機分布排列，經過加固處理形成纖維各向同性堆積且具有較高孔隙率的網狀結構材料。與傳統紡織材料相比，非織造材料在過濾性能上有一定程度的提升，但其纖維直徑難以進一步細化，孔徑相對較大，使其過濾效率難以進一步提升。增加非織造纖維的堆積密度可提升材料的過濾效率，但會使其阻力壓降快速增加，難以滿足高效低阻的要求。

②熔噴駐極纖維[12]：為了滿足高效低阻的要求，將非織造熔噴材料與駐極技術相結合，有望在不增加壓阻的情況下大幅度提升材料的過濾性能。但是，目前常用的駐極方式多為電荷的二次注入，注入電荷的阱深較低，電荷易衰減，導致材料難以維持穩定的過濾性能。

③玻璃纖維[13]：玻璃纖維直徑小、堆積密度低，對直徑為0.3μm的顆粒過濾效率達99.97%。但是玻璃纖維脆性大，易斷裂，致使整個材料易破裂，限制了其在終端制品的使用性能。

④靜電紡納米纖維[14]：纖維直徑小、纖維均一性好，由其堆積形成的纖維材料孔徑小、孔隙率高，因此，其對微小顆粒物的過濾效率高、阻力壓降低且平方米質量（克重）低，有望成為一種理想的空氣過濾材料。

3.1.2　纖維類空氣過濾材料性能與機理

3.1.2.1　纖維類空氣過濾材料性能衡量指標

（1）過濾效率[15]。過濾效率是指當上游含塵氣體經過濾料時，一部分顆粒物會被濾料捕集，被濾料捕集的顆粒量與上游含塵氣體中顆粒總量的比值。

（2）阻力壓降[16]。通常是指在額定風量下，過濾材料上游空氣流入側和下游空氣流出側之間的氣體壓差，單位為帕（Pa）。

（3）品質因子[17]。綜合評價過濾性能的指標，用QF（Quality Factor）值來表示，其表達公式如下：

式中：η為過濾效率（%）；ΔP為空氣阻力（Pa）。通常情況下，過濾效率越高，阻力壓降越低，品質因子越高，說明其過濾性能越好。

（4）容塵量[18-19]。在額定風量下，過濾材料從初阻力達到終阻力時所捕集的實驗粉塵總質量，單位以克（g）表示。通常情況下，容塵量越大，其使用壽命越長。

3.1.2.2　纖維類空氣過濾材料對微粒的過濾機理

（1）單纖維對微粒的捕集機理。

①攔截效應[20]：一般假設粒子有大小而無質量，不同大小的粒子都隨著氣流的流線而運動，當某尺寸的微粒沿流線剛好運動到纖維表面附近時，假如從流線到纖維表面的距離等于或小于微粒的半徑，微粒就在纖維表面沉積下來。

②擴散效應[21]：氣體分子由于熱運動會對粉塵顆粒物產生作用力，使其發生布朗運動，從而使得運動粒子隨流體流動的軌跡與流線有一定的偏移，粒子的尺寸越小，布朗運動越劇烈，擴散效應也越顯著。

③慣性效應[22]：當含塵氣流通過纖維類空氣過濾材料時，由于纖維材料內部具有曲折的連通孔道結構，從而會影響氣流的運動軌跡，使氣流運動方向發生急轉，此時，由于氣流中顆粒物具有一定的質量，其會在慣性作用下脫離流線軌跡，無法隨氣流繞過纖維，從而撞擊在纖維表面實現慣性過濾。

④重力效應[23]：粉塵顆粒物在通過雜亂排列的纖維層內部時，會由于顆粒物自身重力的作用而脫離流線，最終沉積在纖維上，通常粉塵顆粒物自身重量太小，重力沉降效應完全可以忽略不計。

⑤靜電效應[24]：靜電效應對過濾作用的貢獻主要體現在兩個方面：一是靜電作用使粉塵改變流線軌跡而沉積下來；二是靜電作用使粉塵更牢固地粘在濾料纖維表面上。依靠靜電作用產生的過濾行為不會對空氣流動阻力造成影響，提高靜電效應對過濾效率的貢獻度有助于實現高效低阻性能。

（2）纖維集合體對微粒的捕集方式。

①表面過濾[25-26]：利用過濾介質表面或過濾過程中所生成的濾餅表面來攔截固體顆粒，從而達到氣固分離的作用。這種過濾方式只能除去粒徑大于過濾介質孔徑或濾餅孔道直徑的顆粒。

②深層過濾[27-28]：當顆粒直徑小于過濾介質表面孔徑時，顆粒不能被過濾介質表層攔截，從而進入到過濾介質內部被捕集，被捕集的顆粒也一起參與后續的過濾過程。

3.1.2.3　纖維類空氣過濾材料的氣流通過機理

單纖維附近的氣流運動狀態可根據克努森數[29-30]（Kn）的大小來進行判斷，其經驗公式為：

式中：λ為空氣分子平均自由程；df為纖維直徑。

圖3-1（a）為4種氣體流動行為所對應的纖維直徑和Kn范圍，當纖維直徑處于空氣連續流態所對應的范圍內時，由于單個空氣分子運動產生的分子自由程（65.3nm）與纖維直徑相比可忽略不計，所以對氣流運動的分析可忽略其內部單個空氣分子的運動，空氣撞擊到纖維表面因動量損失而產生阻力。隨著纖維直徑的降低，單纖維附近的空氣流動狀態逐漸處于滑移流態，此時部分氣體分子在纖維表面產生繞行滑移行為，且該行為會隨著直徑的降低而增強。值得注意的是，即使在滑移流態，仍存在著氣體分子與纖維的撞擊。在過渡流態區域，空氣分子繞過纖維，拖曳力降低，如圖3-1（b）所示。當纖維直徑與空氣分子平均自由程相當時，纖維周圍的空氣處于過渡流態。通過調控纖維直徑的大小，可影響單纖維附近的氣體流動狀態。

理論上，Kn值越大，單纖維附近的氣流拖曳力越小，纖維膜的阻力壓降越小。通過調控聚丙烯腈（PAN）紡絲液中LiCl的濃度（0、0.004wt%、0.008wt%、0.012wt%和0.016wt%）制備了纖維直徑分別為168nm、108nm、71nm、60nm、53nm的靜電紡PAN納米纖維膜，分別表示為PAN-0、PAN-4、PAN-8、PAN-12、PAN-16纖維膜，經計算得到相應的Kn值分別是0.39、0.60、0.92、1.08、1.23，可依據過濾流態的相關理論對其進行研究。通過考察不同直徑PAN纖維膜的阻力壓降來驗證納米纖維是否具有空氣滑移效應。在保證纖維膜的厚度、孔隙率和過濾效率基本不變的情況下，纖維膜的壓阻變化可分三個階段[圖3-1（c）]：當纖維直徑從168nm降低至71nm時，壓阻快速下降，說明當纖維直徑接近空氣分子自由程時滑移效應變得顯著[31]；當纖維直徑從71nm降至60nm時，壓阻緩慢上升；當纖維直徑從60nm降至53nm時，壓阻又快速上升，滑移效應隨纖維直徑的降低而逐漸變弱。PAN-8纖維膜的QF值最高（0.067Pa-1），如圖3-1（d）所示，說明滑移效應是阻力壓降減小的主要原因。上述現象與克努森原理闡述的空氣阻力隨纖維直徑的減小而降低的結論不符，這主要是由于纖維的堆積會干擾氣體分子在單纖維附近的流動狀態。為了研究纖維集合體的空氣滑移效應，進一步通過構建相應模型分析單纖維與集合體附近的氣流分布狀態，建立纖維集合體孔結構與滑移效應間的構效關系。

（1）單纖維的空氣滑移效應模型構建。為了研究單纖維附近的氣流場分布狀態，對PAN纖維進行了仿真模擬。首先設定空氣流動狀態為斯托克斯流動，即不可壓縮流體的低雷諾數（Re）流動，其慣性力遠低于黏性力。通過設定周期性邊界條件來排除邊界效應對空氣流動體系的影響，此外為了模擬最真實的測試條件，控制流速和溫度保持在5.3cm/s和20℃。隨著纖維直徑的降低，不同直徑纖維附近的空氣流動速率呈現遞增的趨勢，這是由于當纖維直徑接近或略小于空氣分子自由程時，空氣分子的隨機運動行為增強，從而使得纖維對空氣的黏滯阻力減小。從單纖維附近的模擬氣流黏滯阻力可以看到，單纖維的氣流阻力隨纖維直徑降低而急劇下降，如圖3-2（a）所示，這與斯托克斯理論相一致，當纖維直徑接近或者小于空氣分子平均自由程，空氣分子更容易繞過纖　維[32]。但是，模擬過程中由于未考慮纖維與纖維間搭接對氣流運動的影響，使得該理論與實際PAN納米纖維膜的過濾性能不符。

（2）纖維集合體的空氣滑移效應模型構建。與單纖維相比，纖維集合體的多級結構及內部復雜的孔結構會對纖維附近的空氣流動狀態產生很大影響[33]。為此，基于單纖維氣流模擬所設定的環境參數，并進一步結合所制備PAN納米纖維膜的克重、堆積密度等結構參數，對纖維集合體內部的氣流分布進行了模擬。發現隨著纖維直徑逐漸降低至71nm，空氣分子在纖維膜內部繞過纖維的能力逐漸增強，纖維對氣流的黏滯阻力逐漸減弱，這與單纖維附近的黏滯阻力演變規律一致。進一步將纖維直徑從71nm降低至53nm，纖維膜的阻力壓降變大，如圖3-2（b）所示。因此，纖維集合體的空氣滑移效應與氣流黏滯阻力、材料內部多級孔道結構相關。

（3）孔結構與滑移效應的構效關系。為進一步闡明滑移效應對降低空氣阻力的作用機制，基于拖曳力理論[34]研究了孔結構與滑移效應的構效關系。該理論適用于在三維空間范圍內的纖維之間距離相等的聚集體，但實際制備的材料中，纖維無規排列，纖維與纖維間的距離難以控制。為此，引入當量孔徑d來代表纖維與纖維的間距，引入平衡因子τ=df/d2以建立孔結構與拖曳力之間的構效關系，d和τ的引入有助于揭示滑移效應對阻力壓降的影響機制。

從圖3-3（a）～（e）可以看出，纖維直徑降低時，纖維搭接所形成的孔徑也隨之減小，使得纖維間的距離減小，在纖維與纖維的搭接角附近（圓圈區域）具有最小間距。PAN-0、PAN-4、PAN-8、PAN-12、PAN-16五種空氣過濾纖維膜的孔徑在5～8μm的范圍內變化，其平均孔徑分別為7.2μm、6.95μm、6.33μm、5.7μm、5.3μm。從圖3-3（f）中可以看出，平衡因子隨纖維直徑的降低呈現兩種不同的變化規律，當纖維直徑從168nm細化至71nm時，τ從0.032線性下降到0.017；當纖維直徑從71nm細化至53nm時，τ從0.017線性增加到0.020。τ的變化規律與壓阻的變化規律一致，表明當纖維間距離減小時，纖維附近的氣流運動狀態和拖曳力會隨之改變。

為進一步研究孔徑降低時滑移效應的變化規律以得到滑移效應最大化時的最佳孔徑，制備了一系列具有同等過濾效率（分別為44%～45%、66%～68%、86%～88%和95%～96%）但孔徑不同的PAN纖維膜，表示為PAN-M1、PAN-M2、PAN-M3和PAN-M4，如圖3-3（g）所示。隨著纖維直徑從168nm細化至71nm,PAN-M1、PAN-M2和PAN-M3的τ值呈現降低的趨勢，而PAN-M4的τ值基本上保持恒定。當纖維直徑低于60nm時，纖維膜τ值均呈現上升的趨勢，這是由于孔徑的大幅降低會影響纖維附近的氣流分布，即纖維間距的降低會使滑移效應減弱。最終根據實驗現象由孔徑與過濾性能關系圖推導出3.5μm的孔徑為空氣滑移效應的臨界孔徑，這一規律說明纖維間距可改變纖維附近的空氣流動狀態進而影響滑移效應。