第二節　超高分子量聚乙烯纖維

超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE）纖維是繼芳綸（Kevlar）纖維后，又一類具有高度取向伸直鏈結構的纖維。超高分子量聚乙烯纖維是20世紀70年代由英國利茲大學首先研制成功，當時所用的聚乙烯相對分子質量只有10萬。此后荷蘭DSM公司、美國的聯合信號公司（Allied Signal）、日本東洋紡在20世紀80年代實現了產業化。寧波大成聯合科研院所從1996年開始，歷經四年多的艱苦努力和巨額資金的投入，發明了混合溶劑，申請了專利，于2000年實現了產業化。

一、超高分子量聚乙烯纖維生產工藝及國內外生產狀況

UHMWPE纖維凝膠紡絲工藝主要有兩大類：一類是干法路線，即高揮發性溶劑干法凝膠紡絲工藝路線；另一類是濕法路線，即低揮發性溶劑濕法凝膠紡絲工藝路線。溶劑和后續工藝是兩種工藝路線的最大區別，由于兩類溶劑特性區別大，從而使后續溶劑脫除工藝也完全不同，各有優勢。

干法路線以荷蘭帝斯曼公司為代表，使用高揮發性十氫萘作為溶劑，形成稀溶液或懸浮液（質量分數小于10%），通過噴絲板擠出，經煙道冷卻，十氫萘汽化，得到干態凝膠原絲，再經高倍拉伸得到UHMWPE纖維。其中十氫萘溶劑對聚乙烯溶解效果好、易揮發，紡絲過程無須連續多級萃取和熱空氣干燥，生產效率高，操作條件溫和，溶劑十氫萘能直接回收，易達到環保要求。

濕法路線以美國霍尼韋爾公司為代表，將UHMWPE樹脂在礦物油類低揮發性溶劑中溶解或溶脹，用雙螺桿擠出機混煉、脫泡，經計量泵擠出，進入水浴（或水與乙二醇等混合浴）凝固得到含低揮發性溶劑的濕態凝膠原絲，再用高揮發性萃取劑連續多級萃取，置換出原絲中的低揮發性溶劑，得到干態凝膠原絲，經高倍拉伸制得高性能UHMWPE纖維。該路線要收集萃取劑、溶劑和水等混合物，通過精餾裝置分離回收；溶劑礦物油一般采用高沸點的白油、石蠟油、煤油等，溶劑來源多、價格低；萃取劑采用低沸點物，如氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等。該工藝耗用大量萃取劑，經歷多道萃取、干燥和大量混合試劑的精餾分離，耗能多，流程較長，成本較高。目前揮發性和萃取性最好的萃取劑是氟利昂，但不符合環保要求，發展受限。

大成凍膠紡絲的基本工藝流程見圖2-14。

在超倍拉伸的過程中，除了能使大分子取向促進應力誘導結晶外，還能使原有折疊鏈結晶解體，改造成伸直鏈結晶，使纖維具有無定形區均勻分散在連續、伸直鏈結晶基質中的結構，從而發揮出高強、高模的優異特性。

UHMWPE纖維凝膠絲的超倍熱拉伸一般須經三個階段：

（1）初期階段，拉伸溫度較低（90～133℃），拉伸倍數在15倍以下。此階段是肩頸拉伸，纖維結構主要發生折疊鏈片晶和分離的微纖運動。

（2）隨拉伸溫度的提高（143～145℃）和拉伸倍數的提高，運動的折疊鏈片晶開始熔化，分離的微纖逐漸聚集，纖維形變增大。

（3）溫度高于143℃，分子運動激烈，熔化的折疊鏈片晶解體，在拉伸力的作用下重排成伸直鏈結晶。

世界上工業化生產UHMWPE纖維的企業主要是荷蘭帝斯曼、美國霍尼韋爾和日本東洋紡（Toyobo）三大公司。隨著我國取得自主知識產權，UHMWPE纖維生產技術快速提升。2011年，世界UHMWPE纖維的總產能29.2kt/a，其中荷蘭帝斯曼和美國霍尼韋爾公司共占42%；我國產能近17.0kt/a，占總產能的58%。目前，世界上UHMWPE纖維總生產能力34.8kt/a左右，其中荷蘭約6.0kt/a，美國約3.0kt/a，日本約3.2kt/a，中國約21.6kt/a，我國產能已占世界總產能的62%。

二、UHMWPE纖維的分子結構和超分子結構特點

超高分子量聚乙烯纖維的基本結構為聚乙烯，相對分子質量在100萬以上。分子式如下：

在超倍牽伸時，其大分子鏈的高度取向使晶區及非晶區的大分子充分伸展，形成了高度結晶的伸直鏈的超分子結構，高強聚乙烯纖維的優越性能完全是由于它的這種超分子結構決定的。產品的結晶度一般不低于75%，有較高的取向度，微纖軸方向與纖維軸方向之間的夾角COSΦ值一般不低于0.9697。這些特點賦予其沿拉伸方向有著較高的強度（24cN/dtex以上）和較高的模量（700cN/dtex以上）。

通過提高相對分子質量，增加纖維中伸直鏈結構等方法可以進一步提高其強度和模量。當相對分子質量高達300萬以上，把無限長的高分子鏈完全伸展后，其纖維的拉伸強度相當于高分子鏈的極限強度。PE分子鏈C—C鍵的極限強力可以用以下公式計算：

極限強度（cN/dtex）=60.9/（P·s）

式中：P——聚乙烯密度（0.97）；

s——聚乙烯分子截面積（0.193nm2）。

因此極限強度可達331cN/dtex。而目前市售UHMWPE纖維的強度僅為33cN/dtex。一般柔性鏈分子構成纖維的強度最多只能達極限強度的10%。因此，只要采取特定的紡絲及后拉伸技術，使PE纖維達到超高強度是可能的。

聚乙烯分子本為非極性分子，無極性基團，分子間作用力小，分子易發生內旋轉。這些結構特點導致聚乙烯纖維熔點較低，通常不高于170℃，耐蠕變性能差。

因為聚乙烯分子結構簡單，沒有極性基團，也使其表面加工性能差，不易做染色及黏結處理，如需改善其表面加工性能，還需在其表面引入極性基團。

三、UHMWPE纖維性能

1.拉伸性能　由于UHMWPE是線性長鏈結構，由亞甲基組成，高分子鏈在晶區呈伸直鏈構象，因此決定了UHMWPE纖維具有其他纖維無法比擬的力學性質，目前全球各大公司生產的UHMWPE纖維拉伸性能見表2-3。

UHMWPE纖維的密度為0.97，只有芳綸的2/3和高模碳纖維的1/2，而軸向拉伸性能很高。其比拉伸強度是現有高性能纖維中最高的，比拉伸模量除高模碳纖維外也是很高的，較芳綸高得多。UHMWPE纖維與其他同類纖維拉伸性能的比較見表2-4。

表2-3　UHMWPE纖維拉伸性能

表2-4　UHMWPE纖維與其他同類纖維拉伸性能的比較

2.耐沖擊性能　UHMWPE纖維是玻璃化轉變溫度低的熱塑性纖維，韌性很好，在塑性變形過程中吸收能量，因此，它的復合材料在高應變率和低溫下仍具有良好的力學性能，抗沖擊能力比碳纖維、芳綸及一般玻璃纖維復合材料高。

UHMWPE纖維復合材料的比沖擊總吸收能量分別是碳纖維、芳綸和E玻璃纖維的1.8倍、2.6倍和3倍，其防彈能力比芳綸裝甲結構的防彈能力高2.6倍。

3.化學性質　由于UHMWPE纖維的高結晶度和高取向度，大分子截面積又極小，故大分子鏈間排列十分緊密，從而有效地阻止了化學試劑的侵蝕，其數據見表2-5。PE的亞甲基結構又使其耐光性比芳綸好。

表2-5　UHMWPE纖維的化學性能

4.耐熱性　UHMWPE纖維耐熱性較差，熱變形溫度（0.46MPa）85℃，熔點130～136℃。

5.加工性　由于PE由亞甲基單元組成，C—C鍵處于較自由的旋轉狀態，它決定了PE纖維的柔韌性，表2-6為幾種合成纖維的成環、勾結強度的比較。從表2-6可見，PE纖維的加工性能位于其他纖維之首，故適于多種加工形式（編織和織造等）來制備所需各種形式的織物。

表2-6　UHMWPE纖維的成環強度和勾結強度

注　該百分數為原始強度的百分數。

在織物加工時，纖維的耐磨性和撓曲壽命又是另一個重要指標，PE纖維較芳綸和碳纖維為優，可以與聚酯、尼龍相比擬，它為纖維的加工提供了良好的保證。

四、UHMWPE纖維的應用

（一）用于防護材料

PE纖維的耐沖擊性好、比能量吸收大，是制備復合材料的優良增強纖維，在無須高溫條件下較芳綸為佳。

已用作裝甲車輛的裝甲防護結構、各種防彈板、頭盔、導彈頭錐倉體、火箭發動機殼體和雷達罩等。其中以兵器尤為突出，如分別以PE纖維、芳綸與鋁復合做成的裝甲殼體相比較，比能量吸收分別為119.7J/kg和76.5J/kg，穿透速度分別為100.3m/s和86.4m/s。已用作運鈔車及防彈車的防彈板、防護擋板等。

在防彈頭盔方面，防彈效果相同的UHMWPE纖維頭盔的重量只有芳綸頭盔重量的2/3。

目前世界上先進的復合材料軍用防彈衣的基本構型相似，主要包括融合有戰術背心功能的外套、采用芳綸或超高分子量聚乙烯纖維制成的軟制防彈層，以及加強防護用的防彈插板。美國2001年1月開始陸續裝備的“攔截者”防彈衣，主要以“凱夫拉”制成軟制防彈層，以碳化硼陶瓷制成防彈插板；法國維和部隊配備的防彈衣以及防彈插板都是采用超高分子量聚乙烯纖維制成，全套重量不超過5kg，能抵御北約5.56mm、俄制7.62mm突擊步槍普通彈的攻擊。

寧波大成公司以UHMWPE纖維單向無緯布制作的2cm厚的插板可以有效防御以AK-47為代表的突擊步槍普通彈的攻擊；1cm厚的碳化硅或氧化鋁陶瓷塊材料加上約50層UHMWPE單向無緯布纖維片制成的防彈插板能夠抵御狙擊步槍穿甲彈的攻擊，這樣一塊30cm×25cm的插板重約2.6kg。目前我軍配備的95式突擊步槍，口徑為5.8mm，彈丸初速達930m/s，屬于世界上威力相當大的突擊步槍之一，采用這種插板也完全可以對其進行有效防護。

由于中國實現了高強UHMWPE纖維及單向無緯布的規模化生產，使中國士兵能夠以每人5000元的成本配備全套防護裝備，包括頭盔、防彈衣、陶瓷插板、護頸、護肩等在內，裝備防御水平超越美軍，接近了世界最高水平。

寧波大成公司以高強聚乙烯纖維為基礎材料研制的系列防彈制品已全面進入國內市場，并遠銷歐美、中東、南亞、非洲等40余個國家和地區，得到了用戶的普遍好評。

采用編織、針織和非織造形式可以將PE纖維制成多種類型的織物，現已上市的有防彈背心和防彈衣服，防切割手套和織物（圖2-15、圖2-16）。其中以防彈衣最為引人注目。它具有輕柔的優點，防彈效果優于芳綸。如以強度為25.1cN/dtex、模量為1151cN/dtex、伸長率為3%、線密度為228dtex的PE纖維紗線，織成面密度為1.76kg/m的織物，與芳綸相同面密度的織物制成的防彈衣相比較，穿透織物的子彈速度分別為370m/s和358m/s。荷蘭DSM公司將PE纖維織成無緯布（UD）形式，不但具有強度高的特點，而且用戶使用特別方便。近年來，國外出現了高強度玻璃纖維與PE纖維混雜編織的織物，其用途廣泛。

（二）纜繩

由于PE纖維的高強、高模、耐磨、耐腐蝕和耐光性，應用該纖維制成纜繩、繩索、漁網是極為適宜的，尤其適用于海洋工程，如超級油輪海洋操作平臺、燈塔的固定錨繩，解決了已往使用鋼纜繩遇到的銹蝕和尼龍、聚酯纜繩遇到的腐蝕、水解、紫外降解等引起纜繩強度降低或斷裂及需經常進行更換的問題。在深海（約5000m）開采錳結核礦時，PE纖維顯示出更優異的性能。由于相對密度小于1，自由懸掛長度可無限長（海水中），解決了已往使用鋼纜繩時，過長鋼纜繩的自重導致的斷裂。

在航天工程中，已用作航天飛機著陸的減速降落傘和飛機懸吊重物的繩索。國際上已將PE纖維編織成不同線密度的繩索，取代了傳統的鋼纜繩和合成纖維纜繩，其發展速度異常迅速。在捕漁業中，已用PE纖維制成了拖網。

（三）應用中存在的問題

UHMWPE纖維具有上述眾多的優越性能，并得到了廣泛的應用。但由于結構上的特點，UHMWPE纖維的熔點為140℃左右，在長期的恒定載荷作用下蠕變比較大，隨著使用溫度的升高更加明顯。又由于PE自身的化學惰性及纖維表面的光滑，使其與其他材料的粘接性差。這兩點限制了UHMWPE纖維在一些方面的應用。

為了改進這些不足，使其得到更廣泛的應用，提出了幾種改進措施。如使纖維進行交聯形成三維網狀結構，提高纖維的熱機械性能和耐蠕變性；纖維進行表面處理或表面接枝，提高其與基體樹脂的粘接性等。