第三節(jié)　PBO纖維

聚對(duì)苯并雙噁唑纖維（Poly-p-phenylene benzobisthiazole, PBO）簡(jiǎn)稱(chēng)PBO纖維，其商品名為柴隆（Zylon）。PBO纖維具有超高強(qiáng)度、超高模量、超高耐熱性、超阻燃性四項(xiàng)“超”性能。

一、概述

PBO纖維是20世紀(jì)80年代美國(guó)空軍空氣動(dòng)力學(xué)開(kāi)發(fā)研究人員發(fā)明的，90年代隨著技術(shù)的發(fā)展，PBO的制備技術(shù)也逐漸成熟并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。美國(guó)Dow化學(xué)公司獲得其全世界實(shí)施權(quán)，并對(duì)PBO進(jìn)行了工業(yè)性開(kāi)發(fā)。但由于當(dāng)時(shí)Dow化學(xué)公司在紡絲成型技術(shù)上沒(méi)有過(guò)關(guān)，所制備的PBO纖維強(qiáng)度一直和Kevlar纖維相類(lèi)似。1990年美國(guó)Dow化學(xué)公司和日本Toyobo公司開(kāi)發(fā)出PBO的紡絲技術(shù)，使PBO纖維的強(qiáng)度和模量成為Kevlar纖維的兩倍以上。目前世界上PBO纖維的生產(chǎn)由Toyobo公司所壟斷。2006年2月8日大連化工研究設(shè)計(jì)院宣布該院成功開(kāi)發(fā)了PBO纖維關(guān)鍵中間體4，6-二氨基間苯二酚（4，6-Diaminoresorcinoldihy drochloride, DAR）合成新工藝，與現(xiàn)有工藝相比，其研發(fā)的全新DAR合成工藝路線具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、收率高、污染小、產(chǎn)品純度高等明顯優(yōu)點(diǎn)，所使用的原料可回收循環(huán)利用，可實(shí)現(xiàn)降低成本、保護(hù)環(huán)境之目的。

PBO纖維的制備有很多方法，但最常用的就是使4，6-二氨基間苯二酚與對(duì)苯二甲酸在多聚磷酸溶劑和縮合劑中進(jìn)行溶液加熱聚合，所得聚合液為液晶狀態(tài)，經(jīng)脫泡和過(guò)濾之后可以直接進(jìn)行干紡而制得初紡絲，而由于紡絲時(shí)剛直的分子鏈經(jīng)過(guò)空氣層時(shí)已經(jīng)高度取向，所以初紡絲的強(qiáng)度和模量已達(dá)到了37cN/dtex和1148cN/dtex，從而不需要再進(jìn)行拉伸。如果制備高模量的纖維，可將初紡絲在600℃以上的高溫下進(jìn)行熱處理，所獲得高模量絲的強(qiáng)度保持不變，而模量卻迅速升高到1766cN/dtex，其纖維呈現(xiàn)黃色的金屬光澤。

二、PBO纖維的結(jié)構(gòu)

PBO纖維是由苯環(huán)和芳雜環(huán)組成的剛性棒狀高分子，其分子結(jié)構(gòu)如圖2-17所示，分子鏈在液晶紡絲過(guò)程中形成高度取向的二維有序結(jié)構(gòu)，最顯著的特征是大分子鏈、晶體和微纖/原纖均沿纖維軸向呈現(xiàn)幾乎完全取向的排列，形成高度取向的有序結(jié)構(gòu)。

對(duì)PBO分子鏈構(gòu)象的分子軌道理論計(jì)算結(jié)果表明，PBO分子鏈中苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)是共平面的，從空間位阻效應(yīng)和共軛效應(yīng)角度分析，PBO纖維分子鏈間可以實(shí)現(xiàn)非常緊密的堆積，而且由于共平面的原因，PBO分子鏈各結(jié)構(gòu)成分間存在更高程度的共軛，因而導(dǎo)致了其分子鏈更高的剛性。

PBO纖維直徑一般為10～15μm，是由眾多微纖結(jié)構(gòu)組成，所以PBO纖維極容易微纖化。PBO纖維及其表面形態(tài)如圖2-18和圖2-19所示。

三、PBO纖維的性能

PBO作為21世紀(jì)超性能纖維，具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性能，其強(qiáng)力、模量為Kevlar（凱夫拉）纖維的2倍，并兼有間位芳綸耐熱阻燃的性能，而且物理化學(xué)性能完全超過(guò)迄今在高性能纖維領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的Kevlar纖維。表2-7為PBO纖維與其他纖維性能比較。

表2-7　PBO纖維與其他纖維性能比較

（一）力學(xué)性能

1.拉伸性能　PBO纖維的拉伸強(qiáng)度為5.8GPa，拉伸模量可達(dá)280～380GPa，抗壓強(qiáng)度僅為0.2～0.4GPa。研究表明，造成這種現(xiàn)象的原因是PBO的微纖結(jié)構(gòu)使其在壓應(yīng)力的作用下產(chǎn)生糾結(jié)帶，使纖維變彎曲。

2.耐沖擊性能　PBO纖維在受沖擊時(shí)可原纖化而吸收大量的沖擊能，是十分優(yōu)異的耐沖擊材料。PBO纖維復(fù)合材料的最大沖擊載荷和能量吸收均高于芳綸和碳纖維，在相同的條件下，PBO纖維復(fù)合材料的最大沖擊載荷可達(dá)3.5kN，能量吸收為20J；而T300碳纖維復(fù)合材料的最大沖擊載荷為1kN，能量吸收約5J，高模量芳綸復(fù)合材料的最大沖擊載荷約為1.3kN，能量吸收略大于碳纖維。

3.尺寸穩(wěn)定性　PBO纖維在50%斷裂載荷下100h的塑性形變不超過(guò)0.03%。在50%的斷裂載荷下的抗蠕變值是同樣條件下對(duì)位芳綸的2倍。在一定載荷下，一定時(shí)間后纖維會(huì)發(fā)生斷裂，使用外推法，得到在60%斷裂應(yīng)力水平下其斷裂時(shí)間為17萬(wàn)小時(shí)。PBO纖維在吸脫濕時(shí)尺寸變化和特性變化小。

4.耐磨性能　PBO纖維的耐磨性優(yōu)良，在0.88cN/dtex的初始張力下，PBO-AS和PBO-HM磨斷循環(huán)周期為5000次和3900次，而對(duì)位芳綸和高模量對(duì)位芳綸分別為1000次和200次。

5.熱力學(xué)性能　PBO-AS和PBO-HM纖維在300℃空氣中處理100h之后的強(qiáng)度保持率分別為48%和42%。PBO-HM纖維在400℃還能保持在室溫時(shí)強(qiáng)度的40%、模量的75%。在高達(dá)500℃和600℃時(shí)仍能保持40%和17%的室溫強(qiáng)度。PBO在180℃飽和熱蒸汽中處理50h后強(qiáng)度保持率為40%～50%，處于對(duì)位芳綸和間位芳綸之間。PBO在300℃熱空氣中無(wú)張力處理30min，收縮率只有0.1%。

6.抗壓強(qiáng)度　PBO纖維的抗壓強(qiáng)度只有0.2～0.4GPa，相比較其拉伸強(qiáng)度相差甚遠(yuǎn)。目前研究者已經(jīng)在增強(qiáng)PBO纖維抗壓性能這一領(lǐng)域展開(kāi)研究，如采用交聯(lián)法、涂層法以及引入取代基都是有效地提高抗壓性能的方法。

（二）耐熱及阻燃性能

PBO纖維沒(méi)有熔點(diǎn)，是迄今為止耐熱性最高的有機(jī)纖維，其分解溫度高達(dá)650℃，可在300℃下長(zhǎng)期使用。

PBO纖維的極限氧指數(shù)（LOI）為68%，在有機(jī)纖維中僅次于聚四氟乙烯纖維（LOI為95%）。PBO纖維的織物經(jīng)垂直法燃燒試驗(yàn)證實(shí)：PBO纖維織物在接觸火焰時(shí)不收縮，移去火焰后基本無(wú)殘焰，炭化長(zhǎng)度小于5mm。

（三）化學(xué)穩(wěn)定性

PBO纖維具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，幾乎在所有的有機(jī)溶劑及堿中都是穩(wěn)定的。但能溶解于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氯磺酸、多聚磷酸。此外，PBO對(duì)次氯酸也有很好的穩(wěn)定性，在漂白劑中300h后仍保持90%以上的強(qiáng)度。

（四）吸濕性

PBO纖維的吸濕率比芳綸小，PBO-AS的吸濕率為2.0%，PBO-HM的吸濕率為0.6%，而對(duì)位和間位芳綸的吸濕率都為4.5%。

（五）耐光性及染色性

PBO纖維耐日曬性能較差，暴露在紫外線中的時(shí)間越長(zhǎng)，強(qiáng)度下降越多。特別是經(jīng)過(guò)40h的日曬實(shí)驗(yàn)，芳綸的拉伸斷裂強(qiáng)度值還可以穩(wěn)定在原值的80%左右，而PBO纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度值僅為原來(lái)的37%。PBO纖維分子非常剛直且密實(shí)性高，染料難以向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，所以染色性能差，一般只可用顏料印花著色。

四、PBO纖維的應(yīng)用

（一）耐熱和阻燃材料

利用PBO纖維耐熱的特點(diǎn)，可將其制成溫度超過(guò)350℃的耐熱墊和高溫滾筒。用PBO纖維制成的高溫過(guò)濾袋和過(guò)濾氈，高溫下長(zhǎng)期使用仍可保持高強(qiáng)度、高耐磨性。PBO纖維阻燃性好，在火焰中不燃燒、不皺縮，并且非常柔軟，適用于高性能的消防服、爐前工作服、焊接工作服等處理熔融金屬現(xiàn)場(chǎng)用的耐熱工作服以及軍服。

（二）增強(qiáng)和高拉力材料

PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量約為對(duì)位芳綸的兩倍。特別是彈性模量，作為直鏈型高分子，被認(rèn)為是有極限彈性模量。剛直性分子鏈又賦予了PBO纖維優(yōu)異的耐熱性，比對(duì)位芳綸的耐熱溫度高100℃，是目前綜合性能最優(yōu)異的一種有機(jī)纖維。利用PBO纖維高模量的特性，可用于光導(dǎo)纖維的增強(qiáng)，可減小光纜直徑，使之易于安裝，減少通信中的噪聲。

PBO纖維也可在密封墊片、輪胎、膠帶（運(yùn)輸帶）、膠管等橡膠制品，各種樹(shù)脂、塑料、混凝土抗震水泥構(gòu)件和高性能同步傳動(dòng)帶中作為增強(qiáng)纖維。PBO纖維還可做電熱線、耳機(jī)線等各種軟線的增強(qiáng)纖維以及彈道導(dǎo)彈和復(fù)合材料的增強(qiáng)組分。利用PBO纖維的高強(qiáng)及高模量特性，可用于繩索和纜繩等高拉力材料、光纖電纜承載構(gòu)件、纖維光纜的受拉件、光纜的保護(hù)膜件材料、橋梁纜繩、航海運(yùn)動(dòng)帆船的主纜以及賽船用帆布。

（三）體育用品

PBO纖維可用作防切傷的保護(hù)服、安全手套和安全鞋、賽車(chē)服、騎手服、各種運(yùn)動(dòng)服和活動(dòng)性運(yùn)動(dòng)裝備、飛行員服、防割破裝備以及其他體育用品，如羽毛球、網(wǎng)球拍、高爾夫球桿及釣魚(yú)竿，山地自行車(chē)及賽車(chē)制動(dòng)器、滑雪板、托柄、盔、降落傘、船帆、運(yùn)動(dòng)鞋、跑鞋、釘鞋、溜冰鞋等。已有體育用品公司開(kāi)發(fā)出全PBO纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的運(yùn)動(dòng)自行車(chē)輪輻和網(wǎng)球拍。另外，在賽艇建造方面也已有應(yīng)用。

（四）防彈抗沖擊材料

在纖維增強(qiáng)塑料領(lǐng)域，由于要求高彎曲剛性，其增強(qiáng)材料一般以碳纖維為主流，但碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂型復(fù)合材料存在的一個(gè)問(wèn)題是耐沖擊性低，PBO纖維的耐沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由碳纖維以及其他纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，能吸收大量的沖擊能，利用其優(yōu)異的抗沖擊性能，應(yīng)用于防彈材料，使裝甲輕型化，也可用于導(dǎo)彈和子彈的防護(hù)裝備，如警用的防彈衣、防彈頭盔、防彈背心。

（五）在航空宇宙方面及軍事領(lǐng)域的應(yīng)用

PBO纖維在航天領(lǐng)域可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)隔熱、絕緣、燃料油箱、太空中架線、行星探索氣球等方面。美國(guó)曾打算把行星探測(cè)遙控裝置送上金星，使用PBO氣球（內(nèi)裝遙控裝置）進(jìn)行探測(cè)。金星地表溫度為460℃，金星上空的硫酸云中的溫度為-10℃，在這樣的溫度下，能使用的耐熱性氣球薄膜材料只有PBO。PBO纖維還可用于彈道導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航空航天領(lǐng)域使用的復(fù)合材料增強(qiáng)材料，主要用于軍用飛機(jī)、宇宙飛船及導(dǎo)彈等的結(jié)構(gòu)材料，在火星軌道探測(cè)器的空氣袋應(yīng)用方面，特別是對(duì)減少發(fā)射經(jīng)費(fèi)起著重要的作用。此外PBO纖維已廣泛用于各種武器裝備，對(duì)促進(jìn)武器裝備的輕量化、小型化和高性能化起著至關(guān)重要的作用。

五、存在的問(wèn)題

PBO纖維雖然具有一系列優(yōu)越的性能，但它與樹(shù)脂基體的界面黏結(jié)性能很差，一般比芳綸還低。另外PBO的分子結(jié)構(gòu)排列特點(diǎn)也決定了PBO的染色性能極差。這些缺點(diǎn)極大地限制了PBO纖維在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行表面處理，改善其與樹(shù)脂基體的界面黏結(jié)性能和染色性能。