第二節　有機化合物紫外光譜各論

一、飽和有機化合物

1.僅含有σ電子的有機化合物

這類有機化合物為飽和烷烴，僅產生σ→σ?躍遷，所需躍遷能較高，所以，只能在遠紫外區有吸收，在近紫外區是透明的。例如CH4的λmax為125nm,CH3CH3的λmax為135nm。

2.含有n電子的飽和化合物

對于含有O、N、S和鹵素等原子的飽和化合物，除了σ電子以外，還有非鍵電子存在，由于n→σ?躍遷能比σ→σ?躍遷能小，所以，吸收向長波方向移動，但這類化合物中的大部分在近紫外區仍然沒有吸收，表1-5列出了一些含有雜原子的飽和化合物的特征吸收數據。

表1-5　含有雜原子的飽和化合物的特征吸收數據（n→σ?）

注S為尖峰或拐點。

二、脂肪族有機化合物

1.烯基生色團

孤立雙鍵（乙烯鍵）的π→π?躍遷在近紫外區無吸收，強吸收帶出現在170～200nm，ε=10000，由于烯鍵的非極性，烯鍵吸收的強度基本與溶劑無關。

含有兩個或兩個以上雙鍵時，存在著以下三種情況。

（1）兩個雙鍵在分子中處于非共軛狀態，其吸收光譜的εmax位置與孤立雙鍵無區別，只是吸收強度有所增大。

（2）兩個雙鍵直接連接在一起，例如，丙二烯基（C=C=C），λmax移到225nm附近，εmax減少500左右。

（3）兩個雙鍵處于共軛狀態，出現紅移效應，εmax增大。

例如，1，3-丁二烯的簡單衍生物，其吸收譜帶范圍在217～230nm，εmax約20000。

共軛二烯類的λmax與取代基的種類、數目以及雙鍵的聚集方式等因素有關，可采用伍德沃德—費塞爾（Woodward-Fieser）經驗規則進行推斷。

推斷波長=基本值+增值

以己烷作為溶劑時，鏈狀二烯—C=C—C=C—基本值為217nm，同一環內二烯基本值為253nm；不同環內二烯基本值為214nm，由增值因素即可推斷共軛二烯的λmax值。

例1.2.1推定的λmax值（己烷中）。

[推定]推定前先確定結構中的增值因素。

例1.2.2推定的λmax值。

[推定]

2.炔基生色團

炔基生色團的特征比烯基生色團要復雜些，乙炔在173nm處有一個由π→π?躍遷引起的弱吸收譜帶，共軛多炔類在近紫外區有兩個主要譜帶，具有特征性的精細結構，短波長的譜帶是非常強的，由π→π?躍遷而引起。

3.羰基生色團

（1）飽和醛和酮。羰基基團（）除含有一對σ電子外，還含有一對π電子和兩對非鍵n電子，因此，含有羰基的飽和酮和醛化合物顯示三個吸收帶，即π→π?躍遷（150nm）、n→σ?躍遷（190nm）、n→π?（270～300nm）。可以看出，前兩個吸收譜帶落在遠紫外區，只有n→π?躍遷吸收譜帶在紫外區可以觀測到，但為弱吸收帶（εmax＜30）。

的紫外光譜圖（甲醇）

（2）α、β-不飽和醛類和酮類化合物。烯鍵與羰基共軛形成α、β-不飽和羰基化合物，一般表示為：（圖1-8），π→π?躍遷為強吸收帶，ε值約10000，吸收范圍為206～215nm。n→π?為弱吸收譜帶，ε值在100以下，吸收在310～330nm區域。

α、β-不飽和醛類和酮類化合物的光譜吸收位置是由取代基的種類、數目以及雙鍵的結合方式決定，其λmax值根據伍德沃德—費塞爾經驗規則推定。

例如，在己醇或甲醇中烯酮類基本值分為三種情況，即鏈狀α、β-不飽和酮的基本值為215nm；α、β-不飽和六元環酮基本值為215nm；α、β-不飽和五元環酮基本值為202nm。然后按表1-6數據，就可以推定λmax值。如果改用其他溶劑，λmax值必須按表1-7所列校正因素加以校正。

表1-6　α、β-不飽和酮或醛λmax的增值

表1-7　溶劑校正因素

例1.2.3推定下列二烯酮的λmax。

[推定]對于化合物A：

對于化合物B：

（3）α、β-不飽和羧酸及其酯。α、β-不飽和羧酸及其酯，若α或β位為單烷基取代基，基本值為208nm；具有α、β或β、β雙烷基取代基，則其基本值為217nm；具有α、β、β-三烷基取代基，基本值為225nm，按照表1-6中的增量因素，就可以計算出α、β-不飽和羧酸或酯的λmax值。

如果雙鍵嵌在五元環或七元環內，在計算λmax終了還要加上5nm。

例1.2.4計算3-甲基-2-丁烯酸的λmax值。

[推定]為β、β雙烷基取代的α、β-不飽和羧酸，故λmax值為217nm，增值因素為零。

例1.2.5計算環庚烯-1-羧酸的λmax值。

[推定]為α、β雙烷基取代的α、β-不飽和羧酸，基本值應為217nm，無其他增值因素，因C=C雙鍵嵌在六元環內，還應加上5nm，故λmax=222nm。

4.氰和偶氮生色團

α、β-不飽和氰在213nm附近有K吸收帶，εmax約10000，偶氮基的K吸收帶在遠紫外區，脂肪族偶氮化合物在350nm出現n→π?吸收帶。

5.氮氧基生色團

含有N—O鍵的硝基、亞硝基、硝酸基和亞硝酸酯，在近紫外區有R吸收帶。硝基烯在220～225nm有一很強的K吸收帶，R吸收帶常被K吸收帶掩蓋。

6.含硫生色團

脂肪族砜在近紫外區沒有吸收帶，212nm附近出現α、β-不飽和砜的K吸收帶。飽和亞砜的R吸收帶在220nm附近，芳香族亞砜有B吸收帶。對于含有基化合物，n→π?躍遷譜帶位置與鹵素X的電負性有關，X的電負性越大，λmax值越小。在硫酮中，C=S基的n→π?躍遷吸收波長比C=O基的n→π?躍遷吸收波長更長。此外，C=S基在250～320nm區域還會出現π→π?和n→σ?躍遷的強吸收譜帶。

三、芳香族有機化合物

苯有三個吸收譜帶：184nm，εmax=60000；240nm，εmax=7900；256nm，εmax=200。這些譜帶都是由π→π?躍遷而產生的。

1.單取代苯

當苯環與含有n電子或π電子的取代基共軛時，E或B吸收帶均發生紅移，消光系數相應增大。

2.雙取代苯

對于二元取代苯，當推電子基和吸電子基與苯環處于共軛位置時，吸收帶出現紅移現象，同時εmax增大，對苯E譜帶的影響由小到大的順序如下。

推電子取代基：CH3＜Cl＜Br＜OCH3＜NH3＜O-

吸電子取代基：＜SO2NH2＜=CN＜CO2H＜COCH3＜CHO＜NO

對于兩個取代基在苯環上的取代，當兩個取代基位置互為對位時，存在著兩種情況。若兩個取代基同為推電子取代基或同是吸電子取代基，這時雙取代苯的吸收光譜的λmax值以這兩個取代基分別構成的單取代苯中λmax的值較大者相近。若兩個取代基分別為不同種類的取代基，在這種情況下，雙取代基引起苯的吸收光譜的λmax的移動，一般大于由兩個取代基單獨取代時所引起的λmax移動的總和。

當兩個取代基的位置互為鄰位或間位，不論兩個取代基是否屬于同一類型，兩個取代基引起的苯的吸收光譜的λmax的移動，近似等于兩個取代基單獨取代時所引起的苯的λmax移動的總和。

3.稠環芳香化合物

稠環芳香化合物母體及其衍生物的吸收光譜的λmax值由于共軛體系的存在，其吸收帶移向長波區，并且εmax值亦隨著芳環數目的增加而增大。

四、雜環化合物

芳香族五元環化合物的UV譜與苯相比較，苯的吸收帶類似于環戊二烯，吸收光譜與它們相當的芳香族化合物類似。

吡啶、嘧啶和吡嗪芳香族六元雜環化合物的UV譜與苯沒有什么不同，但是N原子上非鍵電子對的存在，除了π→π?吸收帶外，在最長波一端還出現n→π?吸收帶（圖1-9）。

對于含有取代基的雜環化合物，若取代基與雜原子處于共軛位置時，UV譜變化較大。雜環化合物的UV吸收帶見表1-8。

表1-8　雜環化合物的UV吸收帶