第一章　紫外光譜

第一節　概述

眾所周知，原子中的電子都處在一定的原子軌道中，各能級之間電子的躍遷會產生原子光譜。同樣分子中的電子也處在一定能級的分子軌道中，這些能級之間的躍遷也會放出或吸收輻射。分子中的電子發生躍遷時所吸收的輻射能量范圍（ΔE=E2-E1=hν）在可見光區域或紫外光區域內，即紫外—可見吸收光譜來源于分子中價電子的躍遷。根據價電子躍遷能級的不同，紫外—可見吸收光譜分為三個區域：100～200nm為遠紫外區，因為空氣中的O2、N2和CO2等物質在該區有吸收，待測樣品必須置于真空裝置中，所以，又稱真空紫外區；200～400nm為近紫外區，大部分有機物在這一區域是“透明”的，即無吸收，只有那些含有共軛體系或不飽和雜原子基團的有機物會產生吸收；400～800nm為可見區。本章僅討論近紫外區，即通常所謂的紫外光譜，簡稱UV，主要可以提供分子的芳香結構和共軛體系信息，電磁輻射與光譜的光系見表1-1和圖1-1。

表1-1　電磁輻射與光譜

一、紫外光譜基本原理

1.紫外吸收的產生

光是電磁波，其能量（E）高低可以用波長（λ）或頻率（ν）來表示：

式中：c——光速（3×108m/s）；

h——普朗克常數（h=6.62×10-34J·s）。

頻率與波長的關系為：

光子的能量與波長成反比，與頻率成正比，即波長越長，能量越低；頻率越高，能量越高。

2.朗伯—比爾定律

朗伯—比爾定律是吸收光譜的基本定律，也是吸收光譜定量分析的理論基礎。定律指出：被吸收的入射光的分數正比于光程中吸光物質的分子數目；對于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液所吸收的光的分數正比于溶液的濃度和光在溶液中經過的距離。朗伯—比爾定律可用下式表示：

式中：A——吸光度，即單色光通過試液時被吸收的程度，為入射光強度I0與透過光強度I1的比值的對數；

T——透光率，也稱透射率，為透過光強度I1與入射光強度I0之比值；

l——光在溶液中經過的距離，一般為吸收池厚度；

ε——摩爾吸光系數，它是濃度為1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度。ε表示物質對光能的吸收程度，是各種物質在一定波長下的特征常數，因而是鑒定化合物的重要數據，其變化范圍從幾到105。從量子力學的觀點來看，若躍遷是“禁阻的”，則ε值小于幾十。在一般文獻資料中，紫外吸收中最大吸收波長位置及摩爾吸光系數表示為：

此式表示樣品在乙醇溶劑中，最大吸收波長為204nm，摩爾吸光系數為1120。

吸光度具有加和性，即在某一波長λ，當溶液中含有多種吸光物質時，該溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，這一性質是紫外光譜進行多組分測定的依據。

理論上，朗伯—比爾定律只適用于單色光，而實際應用的入射光往往有一定的波長寬度，因此要求入射光的波長范圍越窄越好。朗伯—比爾定律表明，在一定的測定條件下，吸光度與溶液的濃度成正比，但通常樣品只在一定的低濃度范圍才呈線性關系，因此，定量測定時必須注意濃度范圍、放置時間、pH等因素也會對樣品的光譜產生影響，必須引起注意。

3.溶劑選擇

測定化合物的紫外吸收光譜時，一般均應配成溶液，故選擇合適的溶劑很重要。選擇溶劑的原則如下。

（1）樣品應在溶劑中溶解良好，能達到必要的濃度（此濃度與樣品的摩爾吸光系數有關），以得到吸光度適中的吸收曲線。

（2）溶劑應不影響樣品的吸收光譜，因此在測定范圍內溶劑應是紫外透明的，即溶劑本身沒有吸收，透明范圍的最短波長稱為透明界限，測試時應根據溶劑的透明界限選擇合適的溶液。

（3）為降低溶劑與溶質分子間的作用力，減少溶劑吸收光譜的影響，應盡量采用低極性溶劑。

（4）盡量與文獻中所用溶劑一致。

（5）溶劑應揮發性小、不易燃、無毒性、價格便宜。

（6）所選用的溶劑應不與待測組分發生化學反應。

二、電子能級與躍遷類型

1.電子能級

由分子軌道理論可知，有機化合物分子中的價電子有σ電子、π電子和未鍵合電子（n電子），它們所處的能級各不相同，換句話說，三種類型價電子具有不同的能量。圖1-2所示為電子能級示意圖。

例如，甲醛分子中就存在著上述三種類型電子。

2.電子躍遷類型

當有機化合物吸收紫外光后，一般會產生以下幾種電子躍遷。

（1）σ→σ?躍遷。σ→σ?躍遷需要較高能量，一般情況下總是不能在近紫外區域觀測到，因此，僅由單鍵構成的有機化合物，例如飽和烷烴，在近紫外區域中沒有吸收，其中環丙烷的λmax值較大，仍然無吸收（190nm）。

（2）n→σ?躍遷。具有未共用電子對（非成鍵電子）原子的飽和有機化合物都會發生n→π?躍遷，其躍遷能通常要比σ→σ?躍遷類型小，但大多數吸收峰都落在遠紫外區。

（3）n→π?躍遷。n→π?躍遷是未共用電子對的電子（n電子）轉入不穩定π?（反鍵）軌道上的躍遷，例如，羰基（）氧上未共用電子躍遷到π?軌道上就屬于這類躍遷。

n→π?躍遷所需要的能量較小，分子中需有不飽和官能團存在，以提供π軌道，200～700nm波長的光子可以引起n→π?躍遷。

（4）π→π?躍遷。π→π?躍遷的能量比n→π?大，但小于n→π?躍遷能，這種躍遷是從電子成鍵π軌道轉入不穩定的躍遷π?軌道。例如，。π→π?躍遷必須有不飽和官能團存在，以提供π軌道。

這里應該指出的是，對于n→π?躍遷來說，要把離域π軌道的非鍵分子軌道和電子定域在雜原子上的非鍵原子軌道加以區別。例如，苯胺分子中氮的孤對電子是處于p態的原子軌道中，并且與苯環發生共軛效應，因此，孤對電子在整個分子中是離域的。吡啶中氮的孤對電子處于sp2雜化原子軌道中，這個軌道所處的平面和吡啶的π系統的p軌道相互垂直，因而，軌道間重疊程度小，孤對電子和吡啶環的π軌道并沒有相互作用，苯胺只顯示π→π?躍遷，而吡啶除有π→π?躍遷外，又有一個n→π?躍遷。

上述四種類型的電子躍遷能量大小順序為：Eσ→σ?＞En→σ?＞Eπ→π?＞En→π?。圖1-3是各類電子的躍遷示意圖。

電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道需要一定的能量，這種能級的躍遷是量子化的（hν=E2-E1=ΔE），即符合一定選律時才能在瞬間躍遷到反鍵軌道上。既然電子躍遷能級為量子化的，那么，其吸收譜線似乎應呈線狀光譜，但實際上并非線狀光譜。電子能級產生躍遷時，總是伴隨著各種可能的振動和轉動能級的躍遷，這樣就在特定的光譜范圍內出現許多吸收線或小吸收帶，結果使吸收圖譜呈帶狀。

3.電子躍遷選律

原子和分子與電磁波相互作用，從一個能量狀態躍遷到另一個能量狀態要服從一定的規律，這些規律稱為光譜選律。

（1）允許躍遷。如果兩個能級之間的躍遷根據選律是可能的，稱為允許躍遷，其躍遷概率大，吸收強度大。如σ→σ?、π→π?、n→π?、n→σ?是允許躍遷。

（2）禁阻躍遷。如果兩個能級之間的躍遷根據選律是不可能的，稱為禁阻躍遷，其躍遷概率小，吸收強度很弱，甚至觀察不到吸收信號。如σ→π?、π→σ?是禁阻躍遷。

（3）自旋定律。電子自旋量子數發生變化的躍遷是禁止的，即分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不能發生改變。

（4）對稱性選律。在光譜學中，ψi→ψj電子躍進的強度依賴于電荷躍遷偶極矩矢量μ，相應的矩陣元μij為：

如果ψi，μ，ψj對應的不可約表示的直積包括全對稱的不可約表示，則矩陣元μij不為0，這就是光譜選律。所以并不是電子在任意兩個能級之間都可以發生躍遷，電子躍遷必須滿足一定的條件。

I∝∫ψiμψjdτ

三、測定與表示方法

有機化合物的紫外光譜測定常用到的一些重要的光譜術語和符號見表1-2。

表1-2　重要術語和符號

紫外吸收光譜一般采用樣品溶液測定，樣品量為0.1～100mg；對于微量分析，樣品量可取0.001mg。氣體樣品可以直接測定，以溶液測量紫外光譜時，所選溶液除了具有不與樣品發生反應和有良好的溶解性能外，在所測定波長范圍內應該是透明的。表1-3列出了一些常用溶劑的透明范圍。

表1-3　常用溶劑的透明范圍

紫外光譜可以用幾種方法表示，常用頻率、波長或波數（波長的倒數）作橫坐標，用摩爾消光系數ε、透光率T或lgε等作縱坐標來表示。縱坐標選用摩爾消光系數ε時，能夠比較清楚地表示各個吸收峰的相對強度，但有時會使弱吸收帶消失。若選用lgε作縱坐標，可使弱帶加強。當樣品的分子結構不清楚時，常選用透光率T、吸收度A或lgA作縱坐標。應該指出的是，選用透光率T作縱坐標，光譜圖中的吸收峰是朝下的，即以“谷”的形式出現。可見同一物質用不同的表示方法，所得吸收曲線也不相同，圖1-4所示為同一物質紫外光譜的不同表現形式。

四、有關光譜術語

1.發色團

發色團又稱生色基團。光譜學中，某一基團或結構能導致在某一光譜范圍內出現吸收帶，便稱為這一段波長范圍的發色團。發色團一般都是能夠引起電子躍遷的不飽和基團，例如，C=C、C=O、C=N、N=N、NO2等都被稱為發色團。但在紫外光譜中，由于σ鍵以及非共軛系統中的π鍵在真空紫外區才會有吸收，而在近紫外區是透明的，所以，這些結構不是近紫外的發色團，常見發色團的特征吸收見表1-4。

表1-4　常見發色團的特征吸收

2.助色團

凡含有不成鍵電子對的基團與共軛重鍵連接，能使共軛系統吸收波長移向長波一端的基團稱為助色團。助色團在紫外區無吸收。常見的助色團有—OH、—NH2、—SO3H、—COOH和鹵素等。

3.向紅效應

由于分子結構的變化（Z/E等），共軛系統的延長以及助色團的引入等因素，使吸收向長波區發生移動的現象稱為向紅效應。

4.向紫效應

由于溶液pH的變化或取代基等因素引起最大吸收向短波方向移動，稱為向紫效應。

5.增色效應與減色效應

簡單來講，凡是能夠提高ε值的稱為增色效應，降低ε值者稱為減色效應。一般，共軛體系的增長，含有吸電子或給電子基團，分子內過剩正負電荷的存在以及能夠增加π電子流動性的因素都會產生增色效應。相反，阻礙分子空間共面性及能減少其電子流動性等因素均能產生減色效應。

6.強帶

在紫外光譜中，凡摩爾消光系數大于104的吸收帶稱為強帶。產生這種吸收帶的電子躍遷往往是允許的。

7.弱帶

凡摩爾消光系數小于1000的吸收帶稱為弱帶。產生這種吸收帶的電子躍遷往往是禁阻的。

各種效應示意如圖1-5所示。

五、吸收帶類型

1.R吸收帶

R吸收帶是由n→π?電子躍遷產生的。相當于分子中一端的單個生色基，如C=O、NO2、N=N和NO等的躍遷，R吸收帶為“禁忌譜帶”，躍遷概率小，系弱吸收帶，εmax＜并且隨著溶劑極性的增加發生紫移現象。

2.K吸收帶

由π→π?電子躍遷產生K吸收帶。脂肪族π→π共軛結構和芳核上有發色取代時，都會出現K吸收帶。K吸收帶為強吸收帶，εmax＜10000。例如：CH=CH2、CHO等取代共軛芳香化合物，共軛二烯（—C=C—C=C—），多烯共軛類（—C=C—）n以及烯酮類化合物都存在著K吸收帶。

應指出共軛烯類的K吸收帶與溶劑的極性無關，而烯酮類的K吸收帶則隨著溶劑極性的增大發生紅移，同時吸收強度增加。

3.B吸收帶

B吸收帶即苯環型譜帶，是苯環上π→π?電子躍遷與苯環振動能級躍遷重疊而產生的，是芳香環或雜芳香環的特征吸收帶，其強度介于K帶與R帶之間，εmax為200～3000，苯的B譜帶在230～270nm出現多重微細結構。

4.E吸收帶

芳香族化合物的K譜帶在有些文獻上叫作E吸收帶，是芳香化合物的特征吸收之一。E吸收帶來源于苯環閉合共軛體系中三個雙鍵的電子躍遷（π→π?躍遷）。εmax為2000～14000，苯在180nm和200nm附近出現兩個吸收帶，分別稱為苯E1譜帶和E2譜帶。E1譜帶系苯環內乙烯鍵的π電子激發而產生，E2譜帶是苯環共軛二烯π電子躍遷的結果。苯的E1、E2和B譜帶如圖1-6所示。

六、影響紫外光譜的因素

1.助色團的作用

當—NH2、—OH、—SO3H和鹵素等助色團與π電子體系相連時，除產生n→π?新的吸收帶外，還使π→π?電子躍遷的λmax發生紅移。

2.結構的變化

對于共軛體系，當共軛單元增加，λmax值增大，εmax亦增大。例如，的λmax（B譜帶）隨著共軛單元的增加，λmax值明顯增大。

對于2，2-二甲基苯，由于甲基的位阻效應，兩個苯環不在一個平面上，因而影響了共軛效應，所以，其光譜與苯相似。λmax（E2）=220nm，λmax（B）=270nm。又如隱色孔雀綠為無色，原因是中心碳原子為sp3雜化，正四面體結構，三個苯環無共軛作用發生。堿性孔雀綠，中心碳原子sp2雜化，三個苯環共平面，具有醌型結構，產生紅移，λmax≈617，所以呈現顏色。

3.溶劑的極性

對于n→π?躍遷，其吸收峰隨溶劑極性的增大而產生藍移現象。產生這一現象的原因是由于n軌道中未成對的電子溶劑化（類似于同溶劑中的質子形成氫鍵）從而降低了n軌道的能級。以異丙烯丙酮為例，n→π?躍遷中（C=O），基態比激發態極性大，因基態能夠與極性溶劑之間產生較強的氫鍵，基于基態易被極性溶劑穩定化，結果使躍遷的能量增大，產生藍移現象。

對于π→π?躍遷中，雙鍵的激發態比基態的極性大，即激發態容易被極性溶劑穩定化，使躍遷能降低，從而產生紅移現象，異丙烯丙酮的溶劑效應如圖1-7所示。

4.介質的酸堿性

有機物的紫外光譜與介質的酸堿性有關。例如，分子中含有可和苯環的，除了E譜帶和B譜帶外，還可產生n→π?躍遷，相應出現R譜帶。若在酸性介質中，氮原子上的孤對電子進入分子軌道，n電子消失，R譜帶也就不存在。

對于酚類化合物，例如，苯酚在堿性介質中，由于形成了負氧離子，增強了與苯環的共軛作用，結果λmax增大。

除此以外，溫度和儀器的分辨率對紫外光譜也會產生影響。