第一章　紫外光譜

第一節(jié)　概述

眾所周知，原子中的電子都處在一定的原子軌道中，各能級(jí)之間電子的躍遷會(huì)產(chǎn)生原子光譜。同樣分子中的電子也處在一定能級(jí)的分子軌道中，這些能級(jí)之間的躍遷也會(huì)放出或吸收輻射。分子中的電子發(fā)生躍遷時(shí)所吸收的輻射能量范圍（ΔE=E2-E1=hν）在可見(jiàn)光區(qū)域或紫外光區(qū)域內(nèi)，即紫外—可見(jiàn)吸收光譜來(lái)源于分子中價(jià)電子的躍遷。根據(jù)價(jià)電子躍遷能級(jí)的不同，紫外—可見(jiàn)吸收光譜分為三個(gè)區(qū)域：100～200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，因?yàn)榭諝庵械腛2、N2和CO2等物質(zhì)在該區(qū)有吸收，待測(cè)樣品必須置于真空裝置中，所以，又稱真空紫外區(qū)；200～400nm為近紫外區(qū)，大部分有機(jī)物在這一區(qū)域是“透明”的，即無(wú)吸收，只有那些含有共軛體系或不飽和雜原子基團(tuán)的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生吸收；400～800nm為可見(jiàn)區(qū)。本章僅討論近紫外區(qū)，即通常所謂的紫外光譜，簡(jiǎn)稱UV，主要可以提供分子的芳香結(jié)構(gòu)和共軛體系信息，電磁輻射與光譜的光系見(jiàn)表1-1和圖1-1。

表1-1　電磁輻射與光譜

一、紫外光譜基本原理

1.紫外吸收的產(chǎn)生

光是電磁波，其能量（E）高低可以用波長(zhǎng)（λ）或頻率（ν）來(lái)表示：

式中：c——光速（3×108m/s）；

h——普朗克常數(shù)（h=6.62×10-34J·s）。

頻率與波長(zhǎng)的關(guān)系為：

光子的能量與波長(zhǎng)成反比，與頻率成正比，即波長(zhǎng)越長(zhǎng)，能量越低；頻率越高，能量越高。

2.朗伯—比爾定律

朗伯—比爾定律是吸收光譜的基本定律，也是吸收光譜定量分析的理論基礎(chǔ)。定律指出：被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目；對(duì)于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液所吸收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離。朗伯—比爾定律可用下式表示：

式中：A——吸光度，即單色光通過(guò)試液時(shí)被吸收的程度，為入射光強(qiáng)度I0與透過(guò)光強(qiáng)度I1的比值的對(duì)數(shù)；

T——透光率，也稱透射率，為透過(guò)光強(qiáng)度I1與入射光強(qiáng)度I0之比值；

l——光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離，一般為吸收池厚度；

ε——摩爾吸光系數(shù)，它是濃度為1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度。ε表示物質(zhì)對(duì)光能的吸收程度，是各種物質(zhì)在一定波長(zhǎng)下的特征常數(shù)，因而是鑒定化合物的重要數(shù)據(jù)，其變化范圍從幾到105。從量子力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，若躍遷是“禁阻的”，則ε值小于幾十。在一般文獻(xiàn)資料中，紫外吸收中最大吸收波長(zhǎng)位置及摩爾吸光系數(shù)表示為：

此式表示樣品在乙醇溶劑中，最大吸收波長(zhǎng)為204nm，摩爾吸光系數(shù)為1120。

吸光度具有加和性，即在某一波長(zhǎng)λ，當(dāng)溶液中含有多種吸光物質(zhì)時(shí)，該溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，這一性質(zhì)是紫外光譜進(jìn)行多組分測(cè)定的依據(jù)。

理論上，朗伯—比爾定律只適用于單色光，而實(shí)際應(yīng)用的入射光往往有一定的波長(zhǎng)寬度，因此要求入射光的波長(zhǎng)范圍越窄越好。朗伯—比爾定律表明，在一定的測(cè)定條件下，吸光度與溶液的濃度成正比，但通常樣品只在一定的低濃度范圍才呈線性關(guān)系，因此，定量測(cè)定時(shí)必須注意濃度范圍、放置時(shí)間、pH等因素也會(huì)對(duì)樣品的光譜產(chǎn)生影響，必須引起注意。

3.溶劑選擇

測(cè)定化合物的紫外吸收光譜時(shí)，一般均應(yīng)配成溶液，故選擇合適的溶劑很重要。選擇溶劑的原則如下。

（1）樣品應(yīng)在溶劑中溶解良好，能達(dá)到必要的濃度（此濃度與樣品的摩爾吸光系數(shù)有關(guān)），以得到吸光度適中的吸收曲線。

（2）溶劑應(yīng)不影響樣品的吸收光譜，因此在測(cè)定范圍內(nèi)溶劑應(yīng)是紫外透明的，即溶劑本身沒(méi)有吸收，透明范圍的最短波長(zhǎng)稱為透明界限，測(cè)試時(shí)應(yīng)根據(jù)溶劑的透明界限選擇合適的溶液。

（3）為降低溶劑與溶質(zhì)分子間的作用力，減少溶劑吸收光譜的影響，應(yīng)盡量采用低極性溶劑。

（4）盡量與文獻(xiàn)中所用溶劑一致。

（5）溶劑應(yīng)揮發(fā)性小、不易燃、無(wú)毒性、價(jià)格便宜。

（6）所選用的溶劑應(yīng)不與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

二、電子能級(jí)與躍遷類型

1.電子能級(jí)

由分子軌道理論可知，有機(jī)化合物分子中的價(jià)電子有σ電子、π電子和未鍵合電子（n電子），它們所處的能級(jí)各不相同，換句話說(shuō)，三種類型價(jià)電子具有不同的能量。圖1-2所示為電子能級(jí)示意圖。

例如，甲醛分子中就存在著上述三種類型電子。

2.電子躍遷類型

當(dāng)有機(jī)化合物吸收紫外光后，一般會(huì)產(chǎn)生以下幾種電子躍遷。

（1）σ→σ?躍遷。σ→σ?躍遷需要較高能量，一般情況下總是不能在近紫外區(qū)域觀測(cè)到，因此，僅由單鍵構(gòu)成的有機(jī)化合物，例如飽和烷烴，在近紫外區(qū)域中沒(méi)有吸收，其中環(huán)丙烷的λmax值較大，仍然無(wú)吸收（190nm）。

（2）n→σ?躍遷。具有未共用電子對(duì)（非成鍵電子）原子的飽和有機(jī)化合物都會(huì)發(fā)生n→π?躍遷，其躍遷能通常要比σ→σ?躍遷類型小，但大多數(shù)吸收峰都落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

（3）n→π?躍遷。n→π?躍遷是未共用電子對(duì)的電子（n電子）轉(zhuǎn)入不穩(wěn)定π?（反鍵）軌道上的躍遷，例如，羰基（）氧上未共用電子躍遷到π?軌道上就屬于這類躍遷。

n→π?躍遷所需要的能量較小，分子中需有不飽和官能團(tuán)存在，以提供π軌道，200～700nm波長(zhǎng)的光子可以引起n→π?躍遷。

（4）π→π?躍遷。π→π?躍遷的能量比n→π?大，但小于n→π?躍遷能，這種躍遷是從電子成鍵π軌道轉(zhuǎn)入不穩(wěn)定的躍遷π?軌道。例如，。π→π?躍遷必須有不飽和官能團(tuán)存在，以提供π軌道。

這里應(yīng)該指出的是，對(duì)于n→π?躍遷來(lái)說(shuō)，要把離域π軌道的非鍵分子軌道和電子定域在雜原子上的非鍵原子軌道加以區(qū)別。例如，苯胺分子中氮的孤對(duì)電子是處于p態(tài)的原子軌道中，并且與苯環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng)，因此，孤對(duì)電子在整個(gè)分子中是離域的。吡啶中氮的孤對(duì)電子處于sp2雜化原子軌道中，這個(gè)軌道所處的平面和吡啶的π系統(tǒng)的p軌道相互垂直，因而，軌道間重疊程度小，孤對(duì)電子和吡啶環(huán)的π軌道并沒(méi)有相互作用，苯胺只顯示π→π?躍遷，而吡啶除有π→π?躍遷外，又有一個(gè)n→π?躍遷。

上述四種類型的電子躍遷能量大小順序?yàn)椋篍σ→σ?＞En→σ?＞Eπ→π?＞En→π?。圖1-3是各類電子的躍遷示意圖。

電子從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道需要一定的能量，這種能級(jí)的躍遷是量子化的（hν=E2-E1=ΔE），即符合一定選律時(shí)才能在瞬間躍遷到反鍵軌道上。既然電子躍遷能級(jí)為量子化的，那么，其吸收譜線似乎應(yīng)呈線狀光譜，但實(shí)際上并非線狀光譜。電子能級(jí)產(chǎn)生躍遷時(shí)，總是伴隨著各種可能的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，這樣就在特定的光譜范圍內(nèi)出現(xiàn)許多吸收線或小吸收帶，結(jié)果使吸收?qǐng)D譜呈帶狀。

3.電子躍遷選律

原子和分子與電磁波相互作用，從一個(gè)能量狀態(tài)躍遷到另一個(gè)能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)律，這些規(guī)律稱為光譜選律。

（1）允許躍遷。如果兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷根據(jù)選律是可能的，稱為允許躍遷，其躍遷概率大，吸收強(qiáng)度大。如σ→σ?、π→π?、n→π?、n→σ?是允許躍遷。

（2）禁阻躍遷。如果兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷根據(jù)選律是不可能的，稱為禁阻躍遷，其躍遷概率小，吸收強(qiáng)度很弱，甚至觀察不到吸收信號(hào)。如σ→π?、π→σ?是禁阻躍遷。

（3）自旋定律。電子自旋量子數(shù)發(fā)生變化的躍遷是禁止的，即分子中的電子在躍遷過(guò)程中自旋方向不能發(fā)生改變。

（4）對(duì)稱性選律。在光譜學(xué)中，ψi→ψj電子躍進(jìn)的強(qiáng)度依賴于電荷躍遷偶極矩矢量μ，相應(yīng)的矩陣元μij為：

如果ψi，μ，ψj對(duì)應(yīng)的不可約表示的直積包括全對(duì)稱的不可約表示，則矩陣元μij不為0，這就是光譜選律。所以并不是電子在任意兩個(gè)能級(jí)之間都可以發(fā)生躍遷，電子躍遷必須滿足一定的條件。

I∝∫ψiμψjdτ

三、測(cè)定與表示方法

有機(jī)化合物的紫外光譜測(cè)定常用到的一些重要的光譜術(shù)語(yǔ)和符號(hào)見(jiàn)表1-2。

表1-2　重要術(shù)語(yǔ)和符號(hào)

紫外吸收光譜一般采用樣品溶液測(cè)定，樣品量為0.1～100mg；對(duì)于微量分析，樣品量可取0.001mg。氣體樣品可以直接測(cè)定，以溶液測(cè)量紫外光譜時(shí)，所選溶液除了具有不與樣品發(fā)生反應(yīng)和有良好的溶解性能外，在所測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)該是透明的。表1-3列出了一些常用溶劑的透明范圍。

表1-3　常用溶劑的透明范圍

紫外光譜可以用幾種方法表示，常用頻率、波長(zhǎng)或波數(shù)（波長(zhǎng)的倒數(shù)）作橫坐標(biāo)，用摩爾消光系數(shù)ε、透光率T或lgε等作縱坐標(biāo)來(lái)表示。縱坐標(biāo)選用摩爾消光系數(shù)ε時(shí)，能夠比較清楚地表示各個(gè)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度，但有時(shí)會(huì)使弱吸收帶消失。若選用lgε作縱坐標(biāo)，可使弱帶加強(qiáng)。當(dāng)樣品的分子結(jié)構(gòu)不清楚時(shí)，常選用透光率T、吸收度A或lgA作縱坐標(biāo)。應(yīng)該指出的是，選用透光率T作縱坐標(biāo)，光譜圖中的吸收峰是朝下的，即以“谷”的形式出現(xiàn)。可見(jiàn)同一物質(zhì)用不同的表示方法，所得吸收曲線也不相同，圖1-4所示為同一物質(zhì)紫外光譜的不同表現(xiàn)形式。

四、有關(guān)光譜術(shù)語(yǔ)

1.發(fā)色團(tuán)

發(fā)色團(tuán)又稱生色基團(tuán)。光譜學(xué)中，某一基團(tuán)或結(jié)構(gòu)能導(dǎo)致在某一光譜范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收帶，便稱為這一段波長(zhǎng)范圍的發(fā)色團(tuán)。發(fā)色團(tuán)一般都是能夠引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)，例如，C=C、C=O、C=N、N=N、NO2等都被稱為發(fā)色團(tuán)。但在紫外光譜中，由于σ鍵以及非共軛系統(tǒng)中的π鍵在真空紫外區(qū)才會(huì)有吸收，而在近紫外區(qū)是透明的，所以，這些結(jié)構(gòu)不是近紫外的發(fā)色團(tuán)，常見(jiàn)發(fā)色團(tuán)的特征吸收見(jiàn)表1-4。

表1-4　常見(jiàn)發(fā)色團(tuán)的特征吸收

2.助色團(tuán)

凡含有不成鍵電子對(duì)的基團(tuán)與共軛重鍵連接，能使共軛系統(tǒng)吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波一端的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)在紫外區(qū)無(wú)吸收。常見(jiàn)的助色團(tuán)有—OH、—NH2、—SO3H、—COOH和鹵素等。

3.向紅效應(yīng)

由于分子結(jié)構(gòu)的變化（Z/E等），共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)以及助色團(tuán)的引入等因素，使吸收向長(zhǎng)波區(qū)發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象稱為向紅效應(yīng)。

4.向紫效應(yīng)

由于溶液pH的變化或取代基等因素引起最大吸收向短波方向移動(dòng)，稱為向紫效應(yīng)。

5.增色效應(yīng)與減色效應(yīng)

簡(jiǎn)單來(lái)講，凡是能夠提高ε值的稱為增色效應(yīng)，降低ε值者稱為減色效應(yīng)。一般，共軛體系的增長(zhǎng)，含有吸電子或給電子基團(tuán)，分子內(nèi)過(guò)剩正負(fù)電荷的存在以及能夠增加π電子流動(dòng)性的因素都會(huì)產(chǎn)生增色效應(yīng)。相反，阻礙分子空間共面性及能減少其電子流動(dòng)性等因素均能產(chǎn)生減色效應(yīng)。

6.強(qiáng)帶

在紫外光譜中，凡摩爾消光系數(shù)大于104的吸收帶稱為強(qiáng)帶。產(chǎn)生這種吸收帶的電子躍遷往往是允許的。

7.弱帶

凡摩爾消光系數(shù)小于1000的吸收帶稱為弱帶。產(chǎn)生這種吸收帶的電子躍遷往往是禁阻的。

各種效應(yīng)示意如圖1-5所示。

五、吸收帶類型

1.R吸收帶

R吸收帶是由n→π?電子躍遷產(chǎn)生的。相當(dāng)于分子中一端的單個(gè)生色基，如C=O、NO2、N=N和NO等的躍遷，R吸收帶為“禁忌譜帶”，躍遷概率小，系弱吸收帶，εmax＜并且隨著溶劑極性的增加發(fā)生紫移現(xiàn)象。

2.K吸收帶

由π→π?電子躍遷產(chǎn)生K吸收帶。脂肪族π→π共軛結(jié)構(gòu)和芳核上有發(fā)色取代時(shí)，都會(huì)出現(xiàn)K吸收帶。K吸收帶為強(qiáng)吸收帶，εmax＜10000。例如：CH=CH2、CHO等取代共軛芳香化合物，共軛二烯（—C=C—C=C—），多烯共軛類（—C=C—）n以及烯酮類化合物都存在著K吸收帶。

應(yīng)指出共軛烯類的K吸收帶與溶劑的極性無(wú)關(guān)，而烯酮類的K吸收帶則隨著溶劑極性的增大發(fā)生紅移，同時(shí)吸收強(qiáng)度增加。

3.B吸收帶

B吸收帶即苯環(huán)型譜帶，是苯環(huán)上π→π?電子躍遷與苯環(huán)振動(dòng)能級(jí)躍遷重疊而產(chǎn)生的，是芳香環(huán)或雜芳香環(huán)的特征吸收帶，其強(qiáng)度介于K帶與R帶之間，εmax為200～3000，苯的B譜帶在230～270nm出現(xiàn)多重微細(xì)結(jié)構(gòu)。

4.E吸收帶

芳香族化合物的K譜帶在有些文獻(xiàn)上叫作E吸收帶，是芳香化合物的特征吸收之一。E吸收帶來(lái)源于苯環(huán)閉合共軛體系中三個(gè)雙鍵的電子躍遷（π→π?躍遷）。εmax為2000～14000，苯在180nm和200nm附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶，分別稱為苯E1譜帶和E2譜帶。E1譜帶系苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵的π電子激發(fā)而產(chǎn)生，E2譜帶是苯環(huán)共軛二烯π電子躍遷的結(jié)果。苯的E1、E2和B譜帶如圖1-6所示。

六、影響紫外光譜的因素

1.助色團(tuán)的作用

當(dāng)—NH2、—OH、—SO3H和鹵素等助色團(tuán)與π電子體系相連時(shí)，除產(chǎn)生n→π?新的吸收帶外，還使π→π?電子躍遷的λmax發(fā)生紅移。

2.結(jié)構(gòu)的變化

對(duì)于共軛體系，當(dāng)共軛單元增加，λmax值增大，εmax亦增大。例如，的λmax（B譜帶）隨著共軛單元的增加，λmax值明顯增大。

對(duì)于2，2-二甲基苯，由于甲基的位阻效應(yīng)，兩個(gè)苯環(huán)不在一個(gè)平面上，因而影響了共軛效應(yīng)，所以，其光譜與苯相似。λmax（E2）=220nm，λmax（B）=270nm。又如隱色孔雀綠為無(wú)色，原因是中心碳原子為sp3雜化，正四面體結(jié)構(gòu)，三個(gè)苯環(huán)無(wú)共軛作用發(fā)生。堿性孔雀綠，中心碳原子sp2雜化，三個(gè)苯環(huán)共平面，具有醌型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生紅移，λmax≈617，所以呈現(xiàn)顏色。

3.溶劑的極性

對(duì)于n→π?躍遷，其吸收峰隨溶劑極性的增大而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于n軌道中未成對(duì)的電子溶劑化（類似于同溶劑中的質(zhì)子形成氫鍵）從而降低了n軌道的能級(jí)。以異丙烯丙酮為例，n→π?躍遷中（C=O），基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，因基態(tài)能夠與極性溶劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵，基于基態(tài)易被極性溶劑穩(wěn)定化，結(jié)果使躍遷的能量增大，產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。

對(duì)于π→π?躍遷中，雙鍵的激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性大，即激發(fā)態(tài)容易被極性溶劑穩(wěn)定化，使躍遷能降低，從而產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，異丙烯丙酮的溶劑效應(yīng)如圖1-7所示。

4.介質(zhì)的酸堿性

有機(jī)物的紫外光譜與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。例如，分子中含有可和苯環(huán)的，除了E譜帶和B譜帶外，還可產(chǎn)生n→π?躍遷，相應(yīng)出現(xiàn)R譜帶。若在酸性介質(zhì)中，氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入分子軌道，n電子消失，R譜帶也就不存在。

對(duì)于酚類化合物，例如，苯酚在堿性介質(zhì)中，由于形成了負(fù)氧離子，增強(qiáng)了與苯環(huán)的共軛作用，結(jié)果λmax增大。

除此以外，溫度和儀器的分辨率對(duì)紫外光譜也會(huì)產(chǎn)生影響。