第三節(jié)　應(yīng)用

一、結(jié)構(gòu)分析

1.共軛體系判斷

從紫外光譜研究可以得到有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng)和芳香結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息。如前所述，一未知化合物在近紫外區(qū)是透明的（ε＜10），則表明分子結(jié)構(gòu)中不含有共軛系統(tǒng)、芳香結(jié)構(gòu)以及n→π?、n→σ?等易于躍遷的生色團(tuán)。如果在200～250nm有強(qiáng)吸收帶（ε＜10000左右），表明有共軛二烯和α、β-不飽和酮。如果在260nm、300nm或330nm附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，可能有芳香環(huán)存在。如果在290nm附近有弱吸收帶（ε=20～100），就有醛或酮結(jié)構(gòu)存在。如果存在共軛系統(tǒng)，還可以根據(jù)K吸收帶波長推定取代基的種類、位置和數(shù)目。

2.結(jié)構(gòu)推定

結(jié)合其他物理方法，利用UV可以進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)推定。例如，由某化合物的紅外光譜（第二章）和核磁共振譜推定其結(jié)構(gòu)式可能是A或B,UV：=291nm，ε=9700。

=291nm，ε=9700為K吸收帶，根據(jù)α、β-不飽和羰基的增量因素，分別計(jì)算A和B的λmax值。

A：λmax=202+35+12+30+5=284（nm）

所以，A的結(jié)構(gòu)是合理的。

B：λmax=202+35+2×12+5=266（nm）

3.有機(jī)異構(gòu)體的判別

（1）順反異構(gòu)體的測(cè)定。由于順反兩種異構(gòu)體的空間排列方式不同，因而兩者的吸收光譜亦不同。例如，1，2-二苯乙烯的順式異構(gòu)體因空間阻礙，使兩個(gè)苯環(huán)不能處于同一平面上，電子從一個(gè)苯環(huán)向另一個(gè)苯環(huán)的移動(dòng)受到限制，結(jié)果使εmax值約為反式異構(gòu)體的一半。順式異構(gòu)體的激發(fā)態(tài)比基態(tài)受到更大的位阻，所以λmax產(chǎn)生藍(lán)移。

（2）互變異構(gòu)體的判別。某些有機(jī)物在溶液中可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上互變異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡，例如，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體。

在極性溶劑中，出現(xiàn)一弱峰，λmax=272nm（εmax=16），表明該峰是由n→π?躍遷而產(chǎn)生，由此可以推斷在極性溶劑中，乙酰乙酸乙酯主要是以酮式異構(gòu)體形式存在。這是由于酮式可與極性溶劑形成分子間氫鍵，因而較穩(wěn)定，在非極性溶劑中，主要以烯醇式為主，與非極性溶劑形成分子內(nèi)氫鍵，出現(xiàn)λmax=243nm（εmax=16000）強(qiáng)峰。

又如，丙酮自縮合產(chǎn)物異丙烯丙酮可能有下面兩種異構(gòu)體。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得異丙烯基丙酮的λmax=235nm，因此，可以判斷它應(yīng)該具有B式的構(gòu)型，因?yàn)锽式含共軛體系，吸收峰在較長波長處，A式構(gòu)型中不存在共軛體系，λmax在220nm附近。

4.染料及中間體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

紫外—可見光譜可以用來估計(jì)染料和中間體的屬性，因此，在染料及中間體結(jié)構(gòu)的測(cè)定中，紫外—可見光譜具有一定的實(shí)用意義。λmax和摩爾消光系數(shù)ε是紫外—可見光譜用于分析、推測(cè)未知染料和中間體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)重要參數(shù)，例如，n→π?躍遷存在，且ε＜100時(shí)，分子中可能含有未共用孤對(duì)電子的N、O、S原子存在；芳香環(huán)系存在時(shí)，ε值常在10000以上，共軛鏈增長，則λmax紅移，若芳環(huán)上有能增加發(fā)色團(tuán)共軛作用的取代基，ε值可能超過10000，根據(jù)這些一般規(guī)律，可以估計(jì)試樣可能的結(jié)構(gòu)范圍。

（1）芳烴及染料中間體。前面已經(jīng)講到芳烴的B吸收帶及E吸收帶是其特征譜帶，可以作為鑒定芳香烴的依據(jù)。苯、奈和蒽是染料及中間體的重要原料，三者的光譜吸收特征如圖1-10所示。

苯及其同系物的B譜帶在245～265nm出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，有四個(gè)明顯的峰，萘系化合物在312nm處有精細(xì)結(jié)構(gòu)，蒽系化合物在265nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，三者的E譜帶和B譜帶見表1-9。

表1-9　苯、萘、蒽的E譜帶和B譜帶

芳香化合物的取代基會(huì)對(duì)B譜帶和E譜帶產(chǎn)生很大的影響，因而，可根據(jù)譜帶位移情況推測(cè)苯環(huán)的取代情況，見表1-10。

表1-10　取代基團(tuán)對(duì)苯系化合物紫外吸收光譜的影響

從表1-10可以看出，當(dāng)苯環(huán)上有—OH、—NH2等助色團(tuán)存在時(shí)，λmax紅移，這是由于助色團(tuán)的N、S、O等原子上的非鍵電子（n電子）與苯環(huán)上的π電子發(fā)生共軛作用的結(jié)果?！狽R2使λmax移動(dòng)40～95nm，—SR使λmax移動(dòng)23～85nm，—OR使λmax移動(dòng)15～17nm。所以，了解取代芳烴吸收光譜的一些規(guī)律，對(duì)于判斷中間體和染料裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)很有用。另外，中間體及其異構(gòu)體的紫外吸收光譜是有差別的，例如，硝基苯胺、氨基苯磺酸、萘胺和羧基蒽醌等的紫外光譜，其異構(gòu)體的譜形互有差別，所以，可用于結(jié)構(gòu)鑒定（圖1-11～圖1-14）。

（2）染料助劑。常采用紫外光譜來鑒別染料助劑是否含有苯環(huán)，圖1-15和圖1-16分別是芳香季銨鹽及烷基季銨鹽的紫外光譜，兩者差別明顯，前者在240～280nm有苯環(huán)的特征吸收，后者的吸收則偏向短波處，因此，從紫外光譜上容易辨別。

A—十六烷基三甲銨溴化物B—標(biāo)準(zhǔn)樣

A—十六烷基三甲銨溴化物B—標(biāo)準(zhǔn)樣

表面活性劑是一類很重要的染料助劑，在紡織助劑中占有相當(dāng)大的比例，表1-11列出了部分表面活性劑的紫外光譜數(shù)據(jù)。

表1-11　部分表面活性劑的紫外光譜數(shù)據(jù)

（3）偶氮染料。偶氮染料一般沒有典型的特征吸收峰，取代基對(duì)λmax值影響很大，圖1-17是單偶氮染料的紫外—可見光吸收光譜。從圖中可以看出，隨著共軛鏈的加長，電子流動(dòng)性增大，吸收光譜向長波方向移動(dòng)。

用單取代的苯胺衍生物合成一系列單偶氮分散染料，其λmax值與重氮組分和偶合組分上取代基的性質(zhì)有關(guān)。例如，下列類型偶氮染料結(jié)構(gòu)中，由于取代基Z、R1、R2和R3的不同，致使染料的λmax值相差100nm。

這類染料一般都出現(xiàn)三個(gè)吸收帶，即227～245nm（A帶）、260～282nm（B帶）和382～475nm（C帶）。A帶和B帶僅由苯環(huán)產(chǎn)生，C帶起因于兩個(gè)苯環(huán)和偶氮基整個(gè)共軛系統(tǒng)的電子躍遷，即由π→π?躍遷引起，所以，A帶和B帶（lgε為3.64～4.09）比C帶（lgε為4.42～4.51）弱，由這些規(guī)律可以對(duì)偶氮染料同系物進(jìn)行鑒定。

（4）蒽醌染料。蒽醌結(jié)構(gòu)的吸收光譜可以看作是由苯甲酮和醌兩部分光譜組成，用紫外—可見吸收光譜可以進(jìn)行蒽醌染料與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的研究。

單取代蒽醌的紫外吸收峰見表1-12。苯型吸收和醌型吸收在255nm、262nm、272nm及325nm附近具有普遍規(guī)律性，蒽醌衍生物的λmax與萘醌衍生物相同，但蒽醌衍生物的強(qiáng)度幾乎是兩個(gè)酮和一個(gè)醌的總和，而萘醌衍生物的光譜強(qiáng)度只是一個(gè)酮和一個(gè)醌之和。

表1-12　在甲醇溶液中單取代蒽醌的紫外吸收帶

①波長以nm為單位，（）內(nèi)為消光系數(shù)值。

（5）三苯甲烷染料。堿性三苯甲烷染料的隱色體在紫外區(qū)的270nm和300nm處皆有強(qiáng)弱兩個(gè)吸收峰，可作為該類染料分類或母體骨架的依據(jù)。羥基三苯甲烷染料的吸收光譜如圖1-18所示。

（6）靛族染料。在不同介質(zhì)中靛藍(lán)的吸收光譜差異比較大，例如，在CHCl3中，λmax為604nm，在CH3CH2OH中，λmax為610nm，在CCl4中，λmax則為590nm。靛藍(lán)的結(jié)晶固態(tài)λmax為663nm，無定形固態(tài)λmax為640nm，如圖1-19所示。

a—氯仿b—乙醇c—無定形固態(tài)d—結(jié)晶固態(tài)

（7）酞菁顏料。銅酞菁衍生物不溶于大部分溶劑中，只溶在濃硫酸中，圖1-20為銅酞菁藍(lán)、（氯化）銅酞菁綠和（氯化、溴化）銅酞菁綠A在硫酸中的吸收光譜。

（8）共軛多烯染料。共軛多烯染料的λmax值與多烯染料中雙鍵數(shù)目呈線性關(guān)系。

二、定量分析

紫外—可見吸收光譜廣泛地用于染化助劑、中間體等定量分析和生產(chǎn)控制反應(yīng)分析中。例如，熒光增白劑熒光強(qiáng)度的測(cè)定、不同類型助劑和染料含量的分析，以及纖維上染料固色率的測(cè)定等都用到紫外—可見光譜。做定量分析時(shí)，紫外—可見光譜具有很高的靈敏度和很好的重復(fù)性，定量分析的理論基礎(chǔ)是比爾定律。

1.組分測(cè)定

單組分定量分析比較簡單，對(duì)于多組分，例如由n個(gè)組分組成的體系，可以根據(jù)吸收光譜加合原理，在n個(gè)不同波長下進(jìn)行測(cè)定，選擇的定量分析峰應(yīng)該具有較高的吸光值。

以在異辛烷溶液中測(cè)定甲基苯酚三種異構(gòu)體（o、m、p）含量為例。測(cè)定時(shí)首先由三個(gè)單獨(dú)異構(gòu)體的光譜曲線選定三個(gè)波長，作為各自定量分析的吸收峰波長。圖1-21是甲基苯酚三種異構(gòu)體在異辛烷溶液中的紫外光譜，o-甲酚分析波長272.8nm,m-甲酚波長為227.4nm,p-甲酚波長為285.8nm，根據(jù)吸收光譜的加合性，分別在272.8nm、277.4nm和285.8nm處測(cè)定總的吸光值A(chǔ)，得到下面式子。

式中：εo、εm、εp分別是甲酚異構(gòu)體在指定波長吸收的摩爾消光系數(shù)。解聯(lián)立方程式，即可求出該溶液中甲酚異構(gòu)體的濃度C。

2.有機(jī)化合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

紫外光譜的產(chǎn)生是基于有機(jī)分子中存在著生色基團(tuán)，在同一含量的溶液中由于生色基團(tuán)在分子中所占的比例不同，其對(duì)紫外光譜的吸光值亦不相同，顯然，相對(duì)分子質(zhì)量大時(shí)，生色基的比例小，吸光值也相應(yīng)減少，生色基在分子中比例增大，吸光值也隨之增大。

吸光值：

A=abc

式中：a——吸光系數(shù)；

b——光程；

c——光速。

a與摩爾消光系數(shù)ε的關(guān)系是：

ε=aM

M——相對(duì)分子質(zhì)量。則：

M=ε/a

對(duì)于含有生色基的未知有機(jī)物，求其相對(duì)分子質(zhì)量M時(shí)，可以用與未知物含有相同生色基有機(jī)物的摩爾消光系數(shù)ε作為待測(cè)物的消光系數(shù)，未知物的百分吸光值與摩爾消光系數(shù)存在著這樣的關(guān)系：

測(cè)定不含生色基的有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M時(shí)，可以利用一種具有生色基的試劑與它作用，生成在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收的衍生物后再進(jìn)行測(cè)定，這一做法是基于同類衍生物摩爾消光系數(shù)相近的原理，即所生成衍生物的摩爾消光系數(shù)與試劑的摩爾消光系數(shù)很接近。

式中：M1——試劑的相對(duì)分子質(zhì)量。

從表1-13可以看出苦味酸及其衍生物的ε值是很相近的。

表1-13　苦味酸及衍生物ε值

三、純度鑒定

由于一般能夠吸收紫外光的物質(zhì)其ε值都很高，所以，一些對(duì)近紫外光透明的化合物，如果其中的雜質(zhì)能吸收近紫外光，且ε＞2000時(shí)，檢出的靈敏度可以達(dá)到0.05%。

例如，環(huán)己烷中有苯雜質(zhì)存在時(shí)，255nm附近便有苯的吸收峰出現(xiàn)。又如錦綸單體1，6-己二胺和1，4-己二酸若含有微量的不飽和或芳香性雜質(zhì)，即可干擾直鏈高聚物的生成，但這兩個(gè)單體本身在近紫外區(qū)是透明的，而干擾雜質(zhì)是有吸收的，因而很容易被鑒別出來。

此外，紫外光譜在有機(jī)配合物配合比的測(cè)定和不穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定等方面亦有應(yīng)用。