第四節　氨基甲酸酯法纖維素纖維

一、纖維素氨基甲酸酯（CC）法的發展概況

在20世紀30年代中期，Hill和Jacobsen首先用纖維素與尿素反應，第一次報道了所獲得的產物可溶解于稀的氫氧化鈉溶液中，然后，溶液在酸液中析出成纖或成膜[12]。因為當時他們還沒有認識到該產品的化學特性，它們被稱為“尿素—纖維素”。

Segal和Eggerton在20世紀60年代初期，對纖維素與尿素的化學反應進行了更深入的研究。他們得出結論是，該產品為一個真正的纖維素衍生物，名為“纖維素氨基甲酸酯（Cel-lulose Carbamate）”。之后，在70年代末期和80年代初期，Nozawa和Higashide進行了氨基甲酸酯含氮量與紅外光譜特定峰值相關性的研究[15]。同時，芬蘭Neste和Kemira OY公司合作，開始開發纖維素氨基甲酸酯的潛在應用，并申請了大量的發明專利。如用CC法生產出了纖維素短纖維，商品名為“Cellca”。此方法克服了黏膠纖維生產中的三廢問題，擴大了纖維素纖維的應用范圍。但是這種生產工藝并不完善，生產過程中需要低溫，能量消耗過大，所以還需要對CC法進行進一步的研究。在80年代末期，Teepak公司、IAP Teltow公司及波蘭羅茲化學纖維研究所（IWCh Lodz）對纖維素氨基甲酸酯工藝進行了大量的研究[13]。在80年代，德國的Zimmer公司開始開發自己的技術，即Zimmer的Carbcell（CC）工藝，并申請專利。這一專利在1998年獲得了批準。國內在2000年前后開始對纖維素氨基甲酸酯的進行了系統研究，相繼有天津工業大學、東華大學、武漢大學以及新疆大學等單位做了大量的研究。

二、纖維素氨基甲酸酯（CC）法的制造原理

CC法采用纖維素和尿素進行反應生成穩定的纖維素氨基甲酸酯，其反應可用如下化學方程式表示：

對于此反應，需要140～165℃的高溫以達到最佳反應效果。反應前漿粕必須進行預處理。用各種活化方法使原料漿粕產生一定的降解，控制纖維素的聚合度大小（一般在400以下），使其晶區發生改變，CC中的氨基甲酸酯基團必須均勻分布在纖維素分子鏈上，從而使纖維素氨基甲酸酯有較好的溶解性，進而有較理想的可紡性。

實際上纖維素和尿素進行反應更為復雜，并有一系列副反應產生，如下式所示。

在生成纖維素氨基甲酸酯的反應中，異氰酸（HNCO）是中間體，尿素和纖維素的反應實際上是異氰酸和纖維素反應。異氰酸又與主反應中生成的小分子氨發生副反應生成氰胺。另一副反應是尿素和異氰酸形成縮二脲。由于副反應生成了大量的副產物，因此，控制好反應條件使反應盡量生成纖維素氨基甲酸酯就非常關鍵，纖維素的活化對氨基甲酸酯的制備也非常關鍵，高能電子束、超臨界CO2和蒸汽閃爆活化纖維素，大大提高了纖維素與尿素的反應能力，從而得到實用的一定取代度纖維素氨基甲酸酯，它決定了其后溶解、紡絲的難易程度。如通過超臨界CO2法可以提高纖維素氨基甲酸酯的制備效率，先將尿素和纖維素放入超臨界CO2發生器中混合，再通入CO2，在一定的溫度和壓力下進行酯化，由于超臨界CO2有很強的滲透性，能夠有效地進入纖維素分子間，使其制備的纖維素氨基甲酸酯具有更高的含氮量，最高可達到8%左右，纖維素氨基甲酸酯的溶解性能、可紡性能大大提高。

三、纖維素氨基甲酸酯法纖維素纖維的生產工藝

經過合成得到的纖維素氨基甲酸酯（CC）有較好的穩定性，可以在干態下保存6個月以上，并能溶解于8%～9%的NaOH溶液中，得到7%～8%的纖維素氨基甲酸酯透明溶液，經過過濾和脫泡，該溶液具有良好的可紡性。紡絲可以在濕法纖維紡絲設備上進行。紡絲的凝固浴可以是硫酸和無機鹽溶液，如等，也可以是乙醇溶液或堿性溶液等。CC法纖維素纖維紡絲的工藝流程如圖2-27所示。

纖維素氨基甲酸酯的溶解過程實際上是復雜的綜合過程，其中包括：氨基甲酸酯基團被溶劑分子溶劑化；纖維素晶格的徹底破壞；溶劑分子向纖維素氨基甲酸酯聚合物分子的擴散和對流擴散。纖維素氨基甲酸酯的溶解過程是濕法紡絲成型的一個重要工序。溶解的好壞不僅影響到紡絲溶液的穩定性和加工性能，還影響到成品纖維的質量指標。

纖維素氨基甲酸酯（CC）法與黏膠法的工藝比較如圖2-28所示。

1.纖維素氨基甲酸酯（CC）法的優點

與黏膠法相比，CC法在環境方面的優點見表2-15。

表2-15　CC法在環境方面的優點

2.工藝和產品特性

纖維素氨基甲酸酯（CC）的工藝和產品特性如下。

（1）生產基本無環境污染，是對環境比較友好的工藝。

（2）現有黏膠纖維廠生產設備適當改造就可以生產CC纖維，特別適合中國的黏膠纖維廠家。

（3）CC是一種穩定的中間體，在干態和濕態條件可以有幾個月的化學穩定性，類似于合成纖維的切片，纖維可以進行分散生產。

（4）纖維素氨基甲酸酯能很好地溶解在NaOH溶液中而形成良好穩定的溶液。

（5）CC和黏膠的混合可產生新的有趣特性，可實現產品和技術多樣性。

（6）紡絲工藝在室溫下進行，對紡絲浴加熱無須能源。

（7）CC產品具有與黏膠產品一樣的性能范圍。

（8）CC可以提供熔融增塑紡絲方法生產纖維素氨基甲酸酯纖維。

四、纖維素氨基甲酸酯（CC）的用途

合成后得到的纖維素氨基甲酸酯含氮量在2.0%～3.5%時可溶解在8%～9%的NaOH溶液中，得到透明的淺黃色溶液，經過脫泡和過濾，即可紡制成CC纖維素纖維。

由上述方法生產的CC纖維素纖維，其性能取決纖維中于氨基甲酸酯基團的含量、不同的凝固浴及后處理條件。

同時，纖維素氨基甲酸酯也可制得很多產品，如纖維、薄膜、粗節紗、微晶形式的纖維素氨基甲酯和濕法非織造布，其中最主要的用途就是CC纖維素纖維用于濕法非織造布生產中。使用CC纖維代替黏膠纖維做非織造布方法簡單。含有少量數目氨基甲酸酯基團的CC纖維還具有獨特的性能，所制造的濕法非織造布強度非常大。這是因為CC纖維相互黏合，纖維形成一個平面，不需要添加黏結物質或加熱黏結，其強度取決于纖維素中氨基甲酸酯基團的數目。CC纖維也可同黏膠纖維混合，由此制得強度較大的非織造布，同樣它也適合于與其他不黏合纖維混合。因此，它廣泛地用于衛生保健用品、醫療用品及貼身衣料中。而其廢棄物可以很快地分解成無害的物質，不會對環境造成污染。

CC（纖維素氨基甲酸酯）法生產纖維素纖維，通過上面詳細的分析可以看出，纖維素和尿素反應生產纖維素氨基甲酸酯，結合我國黏膠纖維廠的實際情況，在原有設備基礎上進行一定改造后就能生產纖維素纖維，它不僅在理論上有研究價值，而且具有非常重要的應用價值。該方法還有反應的活性、溶液的穩定性和可紡性等關鍵技術需要解決，它的成功產業化將對我國的黏膠纖維工業的改造具有非常重要的意義。