第三節(jié)　NMMO法纖維素纖維

一、NMMO/纖維素紡絲原液的制備和性質(zhì)

Lyocell纖維的品質(zhì)很大程度上源于纖維素紡絲原液的質(zhì)量，乃至紡絲原液制備的原料和工藝，因此，從原料選擇到原液制備工藝的調(diào)控至關(guān)重要。

（一）NMMO溶劑與添加劑

1.NMMO溶劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物，“脂肪族”是指這類化合物與芳香族（芳香雜環(huán)化合物）胺氧化物不同，在芳香族叔胺中，氮原子是芳環(huán)中的一部分?！碍h(huán)狀”是指氮原子是脂肪族環(huán)狀體系的成環(huán)原子，因此氮原子帶有環(huán)結(jié)構(gòu)，其余烷基和氧為取代基，如下式所示（R=烷基）。

氮原子在成鍵時是通過sp3雜化分子軌道形成四面體結(jié)構(gòu)。NMMO最突出的特點(diǎn)是N—O鍵的強(qiáng)極性，其偶極矩為4.38mD, D為偶極矩，單位為德拜（Debye）的縮寫，1D=3.35×10-30C·m（庫侖·米），在氧原子上有很高的電子云密度，N—O之間形成配價鍵，在NMMO分子式的寫法中，這個鍵既可寫成離子型的（即N原子帶一個正電荷，氧原子帶一個負(fù)電荷），也可以寫成供電子型的（用一個箭頭指向氧原子），或者只簡單寫成一個單鍵[18]。在較早的一些文獻(xiàn)中，N-甲基嗎啉-N-氧化物有好幾種縮寫形式[19]，如NMMNO、MMNO或NMO，后來隨著它在有機(jī)合成中的廣泛使用，逐漸形成以NMMO作為它的縮寫形式，并得到國際理論及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的認(rèn)證。NMMO分子式的三種表示方法如下所示。

2.NMMO的性質(zhì)

NMMO水溶液呈弱堿性，分子中N—O鍵具有很強(qiáng)的極性，氧原子上電子云密度很高，極易與水分子和纖維素分子中的羥基形成氫鍵，具有很強(qiáng)的親水性。NMMO在水中的溶解度很大，可以與水形成氫鍵，所以能與水以任何比例互溶，且NMMO具有很高的吸濕性也是因為此原因。N—O鍵的鍵能較高，其離解能僅為222kJ/mol[20]，因此易于斷裂，熱穩(wěn)定性差，120℃易產(chǎn)生變色反應(yīng)，175℃產(chǎn)生過熱反應(yīng)易氣化分解。以上特點(diǎn)決定了NMMO具有以下三個重要性質(zhì)：

（1）NMMO具有熱不穩(wěn)定性，在催化劑的作用下極易導(dǎo)致N—O鍵的斷裂。

（2）NMMO具有弱堿性，帶負(fù)電荷的環(huán)外氧原子是質(zhì)子的接受體；NMMO的堿性比N-甲基嗎啉（NMM）或嗎啉（M）的堿性弱得多，對酚酞指示劑沒有明顯的變色現(xiàn)象。N—O鍵的強(qiáng)極性（易于形成氫鍵）和N—O鍵的弱結(jié)合力這兩個特點(diǎn)使NMMO目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和作為纖維素的溶劑。

（3）NMMO具有很強(qiáng)的吸濕性。簡單地通過加熱NMMO水合物不能得到無水NMMO，一般是將NMMO在有機(jī)溶劑中結(jié)晶后再恒沸干燥，或通過在真空下升華的方法得到無水NMMO。NMMO及其水合物的物理化學(xué)性質(zhì)見表2-8[18]。

表2-8　NMMO及其水合物的物化性質(zhì)參數(shù)

市場上銷售的NMMO規(guī)格一般為含水50%的水溶液，無色或淺黃色透明液體，分子式為C5H11NO2，通常有兩種穩(wěn)定的水合物形式：NMMO·H2O（含水13.3%）和NMMO·2.5H2O（含水28%）。

3.NMMO的制備

NMMO是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物，它可從不同途徑合成，例如，由二甘醇與氨反應(yīng)生成嗎琳，再經(jīng)甲基化和氧化得到，化學(xué)原理如下所示[21]。

NMMO的主要生產(chǎn)商有德國Degussa公司、BASF AG公司、英國Texaco公司、印度P&A公司等。市售的50%的NMMO水溶液為無色或淡黃色液體，該狀態(tài)下NMMO具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

4.纖維素在NMMO溶劑中的溶解機(jī)理

由于NMMO中N—O鍵的強(qiáng)極性，表現(xiàn)出對纖維素很強(qiáng)的溶解能力。NMMO與纖維素間的相互作用可解釋為氫鍵絡(luò)合物的形成以及離子相互作用，是通過斷裂纖維素分子間的氫鍵而進(jìn)行的，NMMO具有很強(qiáng)的偶極N+O-，該基團(tuán)的氧原子可以與一些含羥基的物質(zhì)如水和醇類形成1～2個氫鍵，也可以與纖維素形成氫鍵從而破壞原有氫鍵結(jié)構(gòu)使其溶解。在溫度高于85℃以上時可破壞纖維素的分子間氫鍵，同時NMMO的偶極N+O-與纖維素的羥基作用形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵，由于過量的溶劑存在，絡(luò)合作用逐漸深入結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解，NMMO與纖維素的相互作用如下所示[22，23]。

5.添加劑

正如之前所述，NMMO具有熱不穩(wěn)定性。NMMO在125℃很容易發(fā)生變色反應(yīng)；在175℃時會產(chǎn)生過熱反應(yīng)，并氣化分解，分解成N-甲基嗎啉和嗎啉等，如果體系中含有金屬離子，尤其是鐵、銅離子時，金屬離子將是NMMO分解的催化劑，促進(jìn)NMMO的分解。特別是當(dāng)溫度高于125℃時，不僅NMMO發(fā)生上述不良反應(yīng)，纖維素也會發(fā)生降解，使紡絲原液黏度下降，顏色變深；當(dāng)溫度超過150℃，NMMO就會快速分解，嚴(yán)重時可引發(fā)爆炸，因此在Lyocell纖維紡絲液制備過程中為了減少纖維素的氧化降解和NMMO分解，在溶解前需加入一定量的穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。目前文獻(xiàn)報道采用的穩(wěn)定劑和抗氧化劑主要有沒食子酸丙酯、羥胺等[24]。

添加劑的加入量很小，并且需要與主物料（纖維素、溶劑）按比例同步加入，在實(shí)際生產(chǎn)過程中控制起來有一定難度，若添加劑是固體顆粒狀，一般需要用溶劑將其溶解，然后再按比例加入主物料系統(tǒng)中。

（二）預(yù)溶解體的制備

1.漿粕的準(zhǔn)備和預(yù)處理

漿粕是Lyocell纖維生產(chǎn)的重要原料。漿粕在使用前，需要經(jīng)過一個準(zhǔn)備過程，通常要經(jīng)過儲存、調(diào)濕、開包等過程，有時還需混漿、切粕等。

天然纖維素分子鏈存有分子內(nèi)和分子間氫鍵，在固態(tài)下聚集成不同水平的原纖結(jié)構(gòu)，并通過多層次盤繞的方式構(gòu)成高結(jié)晶性的纖維素，由于這樣的形態(tài)和超分子結(jié)構(gòu)，使溶劑難以浸入，影響纖維素的溶脹和溶解，所以需要通過物理或化學(xué)等方法對纖維素漿粕進(jìn)行預(yù)處理（活化），方法主要有以下幾種[25]。

（1）化學(xué)法對纖維素的預(yù)處理。

①NaOH預(yù)處理法（堿活化法）：用稀堿溶液浸泡纖維素漿粕，使經(jīng)過堿液處理的纖維素溶脹程度增加，中、低序區(qū)溶出，高序區(qū)向中、低序區(qū)轉(zhuǎn)移，聚合度下降，纖維素微細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使纖維素反應(yīng)性能提高。

②纖維素酶[26]預(yù)處理法：纖維素酶是指對纖維素大分子的水解具有催化作用的一種蛋白質(zhì)多水解酶組分的酶系，其主要成分包括內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶。三種酶協(xié)同作用，首先作用于纖維素表面，然后擴(kuò)散至纖維素內(nèi)部，并作用于無定形區(qū)，使具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的纖維素降解，并提高羥基的反應(yīng)活性。

（2）物理法對纖維素的預(yù)處理。

①電子束輻射活化法：纖維素的大分子鏈?zhǔn)艿礁吣茈娮邮椛鋾r，使纖維素主鏈發(fā)生均勻的斷裂降解，并且，分子鏈的斷裂程度和產(chǎn)品聚合度可以根據(jù)電子束的能量以及輻射時間來控制。

②機(jī)械球磨法：纖維素經(jīng)過機(jī)械球磨處理后，聚合度、結(jié)晶度可發(fā)生較大變化，球磨過程中能引起纖維素形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，使反應(yīng)性能提高。

③蒸汽閃爆法：高溫高壓水蒸氣對纖維素作用，水蒸氣滲入微纖維束內(nèi)部，同時發(fā)生快速膨脹，然后劇烈排放到大氣中，導(dǎo)致纖維素超分子結(jié)構(gòu)被破壞，使纖維素產(chǎn)生一定的降解，是一種有效的物理活化方法。

2.漿粕與NMMO水溶液的混合

在關(guān)于Lyocell纖維工業(yè)化生產(chǎn)的專利中，漿粥（含水NMMO的纖維素懸浮液）連續(xù)制備方法中常見的設(shè)備主要有以下兩種。

（1）單軸混合器。單軸混合器是一種臥式單軸設(shè)備[27-30]，如圖2-5所示。在攪拌軸上有攪拌元件（螺旋、槳葉、犁刀等攪拌形式），并且攪拌元件與軸的軸線之間有一定的傾角，用于把纖維素和一定含水率的NMMO混合并推動物料前進(jìn)。為了確保混合均勻，要求攪拌元件與設(shè)備內(nèi)壁的徑向距離不大于20mm。在設(shè)備的上部，有纖維素和NMMO溶劑的進(jìn)料口，下部有纖維素懸浮液的出口，并且有的設(shè)備在尾端出口附近設(shè)有擋板，擋板高度可以調(diào)整，這種設(shè)計有利于調(diào)整物料的混合時間，使物料混合更充分。

1—攪拌軸　2—漿粕/溶劑進(jìn)料口　3—添加劑進(jìn)料口　4—攪拌的元件　5—擋板　6—出料口

（2）雙軸混合器。雙軸混合器適用于干態(tài)纖維素以及含水纖維素與溶劑的混合，同時雙軸結(jié)構(gòu)可以消除纖維素的顆粒大小或含水量的變化對漿粥均勻性的影響。這種設(shè)備分為兩個區(qū)域：第一剪切區(qū)a和第二剪切區(qū)b，如圖2-6所示。

1—攪拌軸　2—漿粕/溶劑進(jìn)料口　3—添加劑進(jìn)料口　4—出料口

在第一剪切區(qū)內(nèi)即使沒有NMMO存在的情況下，纖維素也可以在此區(qū)域內(nèi)剪切并加以勻化，然后在第二剪切區(qū)加入NMMO溶劑與纖維素混合剪切。也可在第一剪切區(qū)就使NMMO溶劑和纖維素混合。一般在第二剪切區(qū)加入添加劑，使其均勻地分散在纖維素懸浮液中。通過兩個剪切區(qū)的相互配合，可以使制得的纖維素懸浮液中各組分均勻混合，并使含量得到控制，有利于下一步的溶解。

（三）纖維素的溶解與脫泡

萊賽爾纖維紡絲原液的制備包括纖維素的溶解、脫泡和過濾過程。

纖維素的結(jié)晶度較高，要溶解纖維素必然要破壞其結(jié)晶區(qū)，并且破壞其自身的氫鍵結(jié)構(gòu)，這樣大分子才能自由運(yùn)動，從而形成均勻的溶液。而Lyocell纖維生產(chǎn)中的溶解過程是一種只有溶脹和溶解，沒有化學(xué)反應(yīng)的物理溶解過程，這一溶解機(jī)理稱為直接溶解機(jī)理，沒有纖維素衍生物生成。

1.纖維素的溶解方法

對于無水的NMMO體系，盡管其對纖維素的溶解能力很強(qiáng)，但由于純NMMO熔點(diǎn)高，纖維素在溶解過程中會發(fā)生降解，同時這種纖維素紡絲原液在紡絲過程中特別容易結(jié)晶，從而引起一系列的問題，因此適合溶解纖維素的NMMO溶劑體系為含有1個結(jié)晶水的NMMO·H2O（含水13.3%）。

為了溶解纖維素，使NMMO中含水量達(dá)到13.3%，一般采取的方法主要有以下兩種[31]。

（1）直接溶解法。市場上購買的含水在50%的NMMO水溶液，必須經(jīng)過脫水，直到含水量低于13.3%時才能溶解纖維素。通過減壓脫水的方法先將溶劑的含水量將至13.3%，然后將這種NMMO水合物在90～105℃的條件下與纖維素接觸，纖維素即可實(shí)現(xiàn)溶解，從而制備成一定濃度的紡絲原液。

（2）間接溶解法。高含水量的NMMO水溶液（其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥50%），先經(jīng)過部分脫水，然后與纖維素混合，使纖維素先能夠充分潤濕和溶脹，然后將混合均勻的粥狀纖維素/NMMO混合懸浮液（或稱預(yù)溶液）再經(jīng)過減壓脫水，直到溶劑的含水率降至13%～15%，即可制得合適于紡絲或成膜的纖維素黏稠液。

目前第二種方法被普遍用于產(chǎn)業(yè)化Lyocell纖維生產(chǎn)的溶解過程。

2.溶解工藝控制以及影響因素概述

溶解過程工藝控制的主要參數(shù)如下。

（1）溶劑含水量。水和纖維素分子都可以與NMMO形成氫鍵，但是NMMO更容易與水形成氫鍵，這也說明了NMMO·2.5H2O水合物不能溶解纖維素的原因。在NMMO·2.5H2O中可形成氫鍵的位置已經(jīng)完全被水分子占據(jù)，存在較多水的情況下，NMMO中N—O基團(tuán)更多地與極性水分子相互吸引，減弱了它與纖維素大分子的作用，并且容易與水先結(jié)合，導(dǎo)致沒有足夠的基團(tuán)與纖維素結(jié)合，這樣沒有足夠的作用力來破壞纖維素分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)，纖維素不能完全地溶解。無水NMMO對纖維素的溶解性最好，但是因其熔點(diǎn)過高（184℃），可導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解。因此，NMMO的含水量需要控制在一個合適的范圍內(nèi)。

隨著NMMO水合物含水量增加，其對纖維素的溶解能力下降，NMMO水溶液的含水量超過17%，則失去溶解能力。含水量在13.3%左右時，其熔點(diǎn)約為76℃，此溫度條件下纖維素也不會降解，因此含水量13.3%的NMMO水溶液最適合溶解纖維素。該溶劑體系對纖維素的溶解速度快，所需溫度也不高，溶解過程沒有化學(xué)反應(yīng)，而且NMMO毒性小于乙醇，確認(rèn)為良性。圖2-7中陰影位置是NMMO/水/纖維素三元共溶區(qū)域。從相圖中可以看到，纖維素只能溶解在高濃度的NMMO/水二元混合溶劑體系中，并且纖維素在該溶劑體系中完全溶解的區(qū)域很小。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中控制NMMO的含水率為13%～15%。

（2）溫度。纖維素溶液的相平衡圖具有在臨界混溶溫度時的特征，因此纖維素在溫度低的時候有更大的膨化度。據(jù)報道，通過驟冷的方法，采用過冷的NMMO水溶液可以使纖維素高度溶脹，因此溶劑更容易浸入纖維素內(nèi)，有利于纖維素的進(jìn)一步溶解，有可能獲得高強(qiáng)度纖維。但是低溫溶解時，高濃度的NMMO水溶液容易結(jié)晶，溶劑化作用減弱，溶解速度慢，并且，低溫溶解的能耗較高，因此適當(dāng)提高體系溫度，可以加快纖維素的溶解速度。但是NMMO在125℃時容易發(fā)生變色反應(yīng)；在175℃時會產(chǎn)生過熱反應(yīng)，并氣化分解，分解成N-甲基嗎啉和嗎啉等，如果體系中含有金屬離子，尤其是鐵、銅離子時，金屬離子將是NMMO分解的催化劑，促進(jìn)NMMO的分解。特別是當(dāng)溫度高于125℃時，不僅NMMO發(fā)生上述不良反應(yīng)，纖維素也會發(fā)生降解或者發(fā)生鏈反應(yīng)，使紡絲原液變質(zhì)；溫度超過150℃，NMMO會快速分解，可引發(fā)爆炸。因此在Lyocell纖維素溶解過程中，一定要嚴(yán)格控制溫度，一般不宜超過120℃，如果采用濃度為50%的NMMO水溶液溶解纖維素時，溫度最好控制在80～90℃之間。

（3）剪切力。攪拌形式、攪拌速度也直接影響纖維素的溶解。攪拌產(chǎn)生的剪切力既有利于將顆粒研磨分散，也可以增加分子動能，提高溶液溫度，從而提高纖維素溶解速度，并使紡絲原液更加均勻。因此在纖維素的溶解過程中應(yīng)該施加速度較高的攪拌。

東華大學(xué)、韓國有關(guān)研究機(jī)構(gòu)等曾經(jīng)進(jìn)行通過雙螺桿擠出機(jī)溶解纖維素的研究，結(jié)果表明：由于雙螺桿擠出機(jī)產(chǎn)生的剪切力大，溶解時間大幅減少（僅需3～15min）。而且由于雙螺桿的機(jī)頭壓力高，溶液中的氣泡自動向后排出，因此還可以減少脫泡時間，這樣減緩了纖維素和NMMO發(fā)生降解和分解，有利于改善Lyocell纖維性能和提高NMMO回收利用率。

通常溶解前的混合物中，NMMO為50%～60%，水為20%～30%，纖維素為10%～15%，溶解后得到的溶液中NMMO為76%左右，水約占10%，纖維素可達(dá)到14%。溶解過程中影響因素見表2-9[21]。

表2-9　NMMO水溶液溶解纖維素時的影響因素

在溶解溫度為72～120℃，纖維素濃度低于21%時，可得到均勻、透明的纖維素溶液，溶液顏色呈琥珀色。增大剪切力不僅能使溶液黏度下降，并且可加速纖維素的溶解，使其均勻分散，這種機(jī)械外力的作用被認(rèn)為是由于破壞了纖維素大分子內(nèi)的氫鍵，并在溶劑和溶質(zhì)之間形成新的氫鍵，從而加速了纖維的溶解。

3.制備紡絲原液的設(shè)備

在關(guān)于Lyocell纖維工業(yè)化生產(chǎn)的專利中，連續(xù)溶解是在一系列設(shè)備中進(jìn)行的，常見的溶解設(shè)備主要有以下兩種。

（1）List混合—溶解設(shè)備。制備Lyocell纖維的纖維素溶液黏度比較高，瑞士的List公司為此設(shè)計了一套混合—溶解設(shè)備，如圖2-8所示。其中圖2-8（a）所示的是旋轉(zhuǎn)混合器，用于含水量較高的NMMO和漿粕混合。漿粕的溶解是在圖2-8（b）所示的List溶解器中進(jìn)行的，該設(shè)備在一定溫度下逐漸減壓脫水后，纖維素最終達(dá)到完全溶解。在混合器和溶解器之間還有一臺緩沖器，整個溶解工序的流程見圖2-9，它既能將混合器送來的混合均勻的纖維素預(yù)溶液定量地喂入溶解器中，還能保證在喂料過程中溶解器內(nèi)的真空度不受影響。另外，在溶解器的出料口還配置了一臺螺桿出料機(jī)，使溶解完全的紡絲原液以一定的壓力輸出。

該溶脹溶解設(shè)備的特點(diǎn)是：

①通過該設(shè)備單元能將不同形態(tài)的物料混合均勻；

②對漿料傳熱速度快，傳熱面積大，控溫準(zhǔn)確均勻等；

③有效地利用腔內(nèi)靜態(tài)和動態(tài)元件保證高剪切，從而使物料剪切均勻，并且具有自清潔功能以及攪拌軸附近無盲區(qū)；

④溶解能力強(qiáng)，停留時間范圍廣（從幾十分鐘到幾小時），反向混合少，物料軸向傳遞速度與攪拌速度無關(guān)等。

該設(shè)備的溶解過程屬連續(xù)全混合蒸發(fā)式溶解，由于在線持料量大，規(guī)?；糯髸r在生產(chǎn)安全性和攪拌推進(jìn)功率方面受到一定限制。

（2）薄膜蒸發(fā)溶解設(shè)備。該設(shè)備一般為圓柱形構(gòu)件，其基本原理如圖2-10所示。纖維素/NMMO/水混合物，經(jīng)過加熱，通過分布環(huán)進(jìn)入該設(shè)備?；旌衔镌谠撛O(shè)備內(nèi)表面形成一層薄膜，在真空條件下薄膜中的水分迅速閃蒸出來，當(dāng)薄膜混合物中的水含量降低到一定程度時纖維素開始溶解，最終形成完全溶解的纖維素紡絲原液。

在該設(shè)備內(nèi)有許多側(cè)向伸出的槳葉，用于混合、刮膜和輸送料液。這種工藝適用于連續(xù)生產(chǎn)，易于擴(kuò)大規(guī)模，物料在設(shè)備內(nèi)停留時間短，有利于減少溶劑的分解和纖維素的降解，形成的纖維素溶解液質(zhì)量也相對較好。但是閃蒸容易引起混合物的蒸汽霧化形成細(xì)顆粒，顆粒被薄膜蒸發(fā)器的真空抽氣攜帶向上，會在蒸發(fā)器的上部區(qū)域積累，發(fā)生物料的降解而導(dǎo)致溶液顏色變深。另外該設(shè)備在設(shè)計時要避免出現(xiàn)死角，對物料出口和槳葉也有特殊的設(shè)計要求[35-40]，設(shè)計和加工難度比較高。

1—圓筒形容器內(nèi)壁　2—圓筒形容器　3—加熱夾套　4—熱媒入口　5—熱媒出口　6—電動機(jī)

7—攪拌軸　8—攪拌葉　9—中央軸線　10—分布環(huán)　11—纖維素懸浮液入口　12—纖維素溶液出口

13—內(nèi)壁至攪拌葉徑向間距　14—抽真空和排出水蒸汽口　15—排出蒸汽空間

（3）雙螺桿溶解設(shè)備。根據(jù)文獻(xiàn)報道[41]，韓國采用雙螺桿工藝制備纖維素溶液。該溶解方法屬于直接溶解法。采用的溶劑能直接溶解纖維素。具體為：將粉碎后的纖維素與融化的液態(tài)NMMO一同注入雙螺桿擠壓機(jī)中，在雙螺桿中的熔化區(qū)，纖維素充分溶脹成漿糊后進(jìn)一步溶解，然后將溶液在存儲罐中穩(wěn)定化。

該方法工藝簡單，溶解時間短，纖維素和溶劑幾乎沒有分解，對改善纖維的性能和溶劑回收有利。并且生產(chǎn)靈活，每條雙螺桿生產(chǎn)線可制造各自特色的纖維素纖維。但是該方法對漿粕粉碎程度有要求，當(dāng)粉末漿粕超過一定的臨界尺寸時，由于溶劑在漿粕周圍形成高濃度溶液的凝膠層，導(dǎo)致漿粕不能完全溶解。另外高分子的松弛運(yùn)動需要一定時間，而纖維素的溶解時間很短，可能存在一定的記憶效應(yīng)，這樣對紡絲不利，需要經(jīng)過一段陳化時間。

（四）紡絲原液的性質(zhì)及表征

1.紡絲原液的性質(zhì)

（1）流變性質(zhì)。隨著剪切作用的增加，紡絲原液表現(xiàn)出切力變稀的流動特征。紡絲原液的零切黏度值與其對應(yīng)纖維素原料的聚合度成正比。隨著纖維素聚合度的增加，切力變稀程度增加，臨界剪切速率減小，且非牛頓指數(shù)減小。

隨著溫度的升高，紡絲原液的零切黏度和表觀黏度均呈下降趨勢，臨界剪切速率則向高值方向移動。

隨著纖維素聚合度的增加，紡絲原液的黏度對溫度的變化更為敏感，溶液的結(jié)構(gòu)化程度也更大，其可紡性逐漸變差。

（2）吸濕性。紡絲原液的易吸濕性是由溶劑NMMO的自身特性決定的，溶劑NMMO在高濃情況下極易吸收水分，所以紡絲原液中由于NMMO濃度很高，也具備很強(qiáng)的吸濕性。

（3）穩(wěn)定性。通常胺氧化物都存在熱穩(wěn)定性問題，其熱穩(wěn)定性隨結(jié)構(gòu)而變。當(dāng)纖維素與溶劑混合加熱到一定溫度時，溶劑NMMO會發(fā)生分解，釋放出胺類化合物，如N-甲基嗎啉和嗎啉。另外，當(dāng)纖維素漿粕在較高的溫度溶解于NMMO溶劑中時，纖維素的聚合度也會略有下降，尤其在體系中有金屬離子（Fe3+、Cu2+）存在的情況下會導(dǎo)致纖維素大分子鏈斷裂，發(fā)生明顯降解。一旦發(fā)生降解行為，紡絲原液的黏度會降低，顏色會變深，這些都將導(dǎo)致紡制纖維時可紡性的下降和纖維品質(zhì)的降低。

2.紡絲原液質(zhì)量的表征

紡絲原液的質(zhì)量直接影響可紡性和纖維品質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)報道，目前主要有以下四個方法對紡絲原液的質(zhì)量進(jìn)行表征[31，32，42]。

（1）偏光顯微鏡直接觀察法。用偏光顯微鏡觀察紡絲原液中是否存在沒有完全溶解的纖維素。在溶解過程中，首先溶解的是無定形區(qū)的纖維素，然后溶劑滲入纖維的晶格中將纖維素徹底溶解，因此一般情況下，沒有溶解的漿粕部分保留著它的結(jié)晶形態(tài)，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)亮點(diǎn)，很容易分辨出來。在偏光顯微鏡下，紡絲液呈均一狀態(tài)，沒有雜質(zhì)、沒有明亮小段狀結(jié)晶物，說明溶解均勻徹底，紡絲液溶解性能較好。

（2）流變性能評價法。紡絲工藝參數(shù)與纖維素溶液流變性能密切相關(guān)。通過測定紡絲原液的流變性質(zhì)，特別是動態(tài)流變性能，可以得到紡絲原液的黏彈性圖譜，可為確定紡絲工藝提供有價值的參考。同時紡絲原液中纖維素的濃度、溫度以及漿粕的種類等都決定了紡絲原液的流變性質(zhì)。且流變性質(zhì)與分子運(yùn)動有關(guān)，它可以方便地得到關(guān)于漿粕的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布等的信息，可用于區(qū)分不同種類和不同預(yù)處理的漿粕。

（3）激光散射評價法。對于漿粕的溶解而言，有可能存在未溶解的漿塊或者凝膠狀的粒子。這些粒子和黏膠纖維原液中的粒子一樣對紡絲是不利的。一般通過顯微鏡只能觀察到大粒徑的沒有溶解的纖維素，但是對于低于25μm的粒子或凝膠狀透明粒子（結(jié)晶結(jié)構(gòu)已解體）采用顯微鏡難以觀察。而且凝膠粒子的折射率與溶液的折射率相近，用顯微鏡更加難以分辨。所以采用激光散射法可以很方便地測定紡絲原液中粒徑更小的凝膠粒子，得到粒子的粒徑含量和分布。另有研究發(fā)現(xiàn)，這種凝膠粒子會發(fā)生形變從而通過過濾器，進(jìn)而繼續(xù)影響紡絲。所以，必須選擇更合適的溶解工藝才能減少凝膠粒子的含量。

（4）折射率評價法。紡絲原液的折射率是漿粕、NMMO和水三者含量的函數(shù)。一般生產(chǎn)過程中漿粕的用量是確定的，但是溶解過程中水分會經(jīng)減壓蒸餾或者受熱而損失，導(dǎo)致紡絲原液黏度發(fā)生變化。通過測定原液的折射率可以對原液的質(zhì)量進(jìn)行控制。另外，通過測定不同區(qū)域的折射率可以判斷原液的均勻程度，暗區(qū)和亮區(qū)的分界線是否分明，可大體判斷原液中是否存在較多的凝膠粒子。在工業(yè)生產(chǎn)中，這是一種十分簡單有效的方法。

二、Lyocell纖維的紡絲成型與后加工

萊賽爾纖維生產(chǎn)中，溶劑NMMO是一種對纖維素有著極強(qiáng)溶解性能的叔胺氧化物，它能夠使纖維素漿粕直接溶解，而后進(jìn)行紡絲后處理。工業(yè)化生產(chǎn)中，采用干濕法紡絲工藝紡制Lyocell纖維，不僅可提高紡絲速度和生產(chǎn)效率，而且可提高纖維產(chǎn)品質(zhì)量。因此，Lyocell纖維的紡絲成型主要是研究纖維素原液的干噴濕法紡絲。

Lyocell纖維的干噴濕法紡絲是指纖維素原液經(jīng)噴絲孔擠出后，經(jīng)氣隙吹風(fēng)，再進(jìn)入凝固浴進(jìn)行凝固相分離，在牽伸張力的作用下形成絲條。此過程為物理過程，也是相分離成纖的過程，期間發(fā)生了纖維素紡絲原液與凝固液之間的傳質(zhì)、傳熱和相平衡的移動，致使纖維素沉析，形成具有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的纖維。其優(yōu)點(diǎn)是可以紡制較高黏度的纖維素原液，減少溶劑的消耗，成型速度較高，所得纖維結(jié)構(gòu)更均勻。

按干噴濕紡的工藝特點(diǎn)[43]，可將Lyocell纖維的干噴濕法紡絲成型過程分為五個區(qū)域，如圖2-11所示。

Ⅰ為液流脹大區(qū)。自噴絲孔流出的液流因受到在噴絲孔中流動時產(chǎn)生的應(yīng)力作用而脹大至2～4倍。液流脹大程度主要取決于毛細(xì)孔長度和直徑、原液黏度、彈性模量、松弛時間以及原液流動性。

Ⅱ為液流在氣體層中的軸向形變區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，脹大的液流受到拉伸，根據(jù)紡絲原液的黏彈性、表面張力和液流的形變速率可拉伸至一定的倍數(shù)。

Ⅲ為液流在凝固浴中的軸向形變區(qū)。進(jìn)入凝固浴中的絲條并不是立即凝固完成的，凝固需要一定時間，這取決于凝固劑與溶劑雙擴(kuò)散條件和發(fā)生相變的誘導(dǎo)期。在纖維表面形成固體皮層以前，纖維能發(fā)生顯著的縱向形變，特別是在凝固作用緩和的凝固浴中。

Ⅳ為纖維固化區(qū)。此區(qū)域長度取決于絲條的運(yùn)動速度和凝固劑的擴(kuò)散速度，此區(qū)結(jié)束時，擴(kuò)散達(dá)到纖維中心，其凝固浴濃度等于臨界過飽和濃度。在此區(qū)域內(nèi)主要發(fā)生纖維結(jié)構(gòu)的形成和各向異性結(jié)構(gòu)的固定。

Ⅴ為已成型纖維導(dǎo)出區(qū)。絲條在此區(qū)域中運(yùn)動時繼續(xù)發(fā)生雙擴(kuò)散，而對于萊賽爾纖維紡絲過程來說，纖維的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)已基本成型。

（一）紡絲原液的噴絲頭擠出

纖維素原液是黏彈性流體，其流動以大分子的鏈段運(yùn)動為基礎(chǔ)，在噴絲孔入口及孔內(nèi)流動過程中，大分子鏈?zhǔn)艿郊羟辛ψ饔枚淖儤?gòu)象，使得大分子鏈伸展，產(chǎn)生剪切形變；當(dāng)原液離開噴絲孔時，由于剪切形變而導(dǎo)致的法向應(yīng)力差，在噴頭處出現(xiàn)擠出脹大的現(xiàn)象，即圖2-11（Ⅰ區(qū)）。紡絲原液噴絲頭擠出速率的高低取決于噴絲孔的直徑和長度、噴絲孔入口收斂角度、原液的動態(tài)與穩(wěn)態(tài)流變特性參數(shù)等多種因素。

針對NMMO溶劑法纖維素原液具有高黏度和溫度敏感性、易降解等特性，需開發(fā)適于纖維素原液的干噴濕紡專用成套設(shè)備，主要包括原液輸送及安全防護(hù)裝置、過濾裝置、紡絲箱體、紡絲組件（含噴絲板）、吹風(fēng)系統(tǒng)、凝固浴系統(tǒng)等。在干噴濕紡噴絲階段，最主要設(shè)備便是適合于高黏度纖維素原液的干噴濕紡噴絲組件（含噴絲板）。

Lyocell纖維采用氣隙吹風(fēng)的干噴濕法紡絲路線，傳統(tǒng)的熔紡噴絲組件滿足不了工藝要求。據(jù)報道，現(xiàn)今研發(fā)的Lyocell纖維噴絲組件品種繁多，如插入式噴絲組件、組合式噴絲組件等，但國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的噴絲組件主要集中在長條形排布和環(huán)形排布兩大類。其中，由于噴絲板孔數(shù)直接影響產(chǎn)能，如何在保證紡絲效果的情況下實(shí)現(xiàn)大容量單元位（即多孔數(shù)）的開發(fā)，關(guān)系到企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)競爭力，為此，工程技術(shù)開發(fā)工作者在噴絲結(jié)構(gòu)的研究上付出了諸多努力。

此外，為了減少噴絲擠出原液細(xì)流在迎風(fēng)面和背風(fēng)面所受吹風(fēng)效果差異的影響，噴絲組件（含噴絲板）需設(shè)計安裝溫度調(diào)控系統(tǒng)。對相同纖維素原液，噴絲板溫度太高，影響拉伸成形；若過低，則造成紡絲組件內(nèi)部壓力升高過快。因此，通過噴絲板調(diào)溫系統(tǒng)，可有效地控制噴絲板的溫度變化，保證紡絲的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

紡絲原液的噴絲頭擠出效果直接反映為纖維的可紡性，受到諸多因素的影響。

（1）關(guān)于纖維素濃度的影響：隨著纖維素濃度增加，纖維素原液越來越偏離牛頓流體，可紡性越來越差。但在實(shí)際生產(chǎn)中，溶液濃度越低，雖流動性好，易于加工，但生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，因此一般控制溶液濃度大于10%。

（2）關(guān)于纖維素漿粕聚合度的影響：隨著聚合度的增加，溶液的非牛頓指數(shù)減小，稠度系數(shù)增大，零切黏度增加，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)增加，可紡性越差；但在實(shí)際生產(chǎn)中，聚合度太低，纖維的物理性能指標(biāo)較低，影響纖維的品質(zhì)，因此聚合度控制在一定的范圍內(nèi)。

（3）關(guān)于α-纖維素含量的影響：纖維素的主要成分為α-纖維素，其余雜質(zhì)主要為低分子量β、γ纖維素。漿粕中α-纖維素越低，低分子量的半纖維素含量相應(yīng)越高。這種低分子量的半纖維素在纖維素溶液中，可起到增塑劑的作用，提高溶液的流動性能，可紡性提高。

（4）關(guān)于不同含水NMMO溶脹的影響：含水不同的NMMO主要影響纖維素能否充分溶脹，溶脹不充分的預(yù)溶液經(jīng)過溶解后，溶液中可能含有凝膠粒子。凝膠粒子雖不影響溶液的流動性，但會影響纖維成型的穩(wěn)定性，產(chǎn)生飄絲和斷頭。

（5）關(guān)于紡絲溫度的影響：隨著紡絲溫度的提高，紡絲原液的可紡性有所提高，但過高時，會導(dǎo)致纖維素原液的黏度下降和噴絲組件壓力分配不勻，造成紡絲不穩(wěn)定和拉伸性能下降。

（6）關(guān)于噴絲板面溫度影響：噴絲板面溫度的變化直接影響紡絲過程，隨著冷卻吹風(fēng)的連續(xù)進(jìn)行，噴絲板面溫度隨之下降，可紡性隨溫度的變化而改變。有效地控制適宜板面溫度及其均勻一致性，可保證紡絲穩(wěn)定和纖維均一性。

（二）氣隙吹風(fēng)與噴頭拉伸

干噴濕紡干段氣隙層中，即圖2-11中的Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)，由于空間溶劑含量為零，在濃度差和冷卻風(fēng)的作用下，纖維素原液細(xì)流中高濃度（一般為86%左右）NMMO水溶液向空間揮發(fā)，纖維素原液細(xì)流的溫度降低，隨著單向應(yīng)力的作用，逐漸被拉伸而細(xì)化，纖維素分子鏈取向后進(jìn)入凝固浴進(jìn)行雙擴(kuò)散和相分離。在干噴濕紡中，單向拉力的作用主要集中在噴絲頭和凝固浴液面之間的干段氣隙層，相比濕法紡絲，這一過程更利于牽伸張力的施加，從而提高產(chǎn)能和降低成本。

在Lyocell纖維紡絲成型過程中，干段氣隙層是發(fā)生物理變化的重要區(qū)域，紡絲細(xì)流在氣隙中受到側(cè)吹風(fēng)和拉伸張力的作用，冷卻的同時得到一定程度的拉伸取向，氣隙長度、吹風(fēng)條件、紡絲速度和拉伸比均對纖維性能有著顯著影響。

1.氣隙吹風(fēng)

在Lyocell纖維紡絲工藝中，氣隙條件是很重要的工藝參數(shù)，氣隙長度和空氣的溫濕度對纖維的性能有交叉影響。氣隙長度較大時，空氣溫濕度的減小有利于纖維模量、強(qiáng)度和斷裂伸長的提高；氣隙長度較小時，空氣溫濕度的增加，有利于纖維模量、強(qiáng)度和斷裂伸長的提高。所以，合理配置氣隙長度與吹風(fēng)條件有利于提高Lyocell纖維的性能。

此外，氣隙吹風(fēng)的風(fēng)速、風(fēng)濕和風(fēng)溫直接關(guān)系到絲束的成型，在無吹風(fēng)的條件下，絲束會出現(xiàn)斷頭現(xiàn)象，隨著風(fēng)速增加，其拉伸性能逐漸改善。因此，研制與噴絲部件相匹配的氣隙吹風(fēng)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)風(fēng)場的均一性，才能保證絲束成型的均一性。

（1）氣隙長度。從噴絲板面到凝固浴表面的氣隙層影響著纖維素的紡絲成型，在此期間，絲條溫度下降、絲條表面?zhèn)髻|(zhì)、絲條直徑減小以及纖維素分子鏈取向。氣隙長度一方面影響原液細(xì)流的流變態(tài)拉伸形變速率及其拉伸倍率；另一方面影響集束過程中的單絲間距，間距過小時單絲之間易相碰粘并，形成并絲。適當(dāng)長度的氣隙（如圖2-12所示[44]，L即為氣隙長度，0＜L＜60mm，一般為20～30mm）可使紡絲細(xì)流得到充分的冷卻，取向結(jié)構(gòu)也得到較好的調(diào)整，利于纖維均勻結(jié)構(gòu)的形成。

L—噴絲板面到凝固溶液面之間的氣隙高度

在Lyocell纖維紡絲過程中，纖維素分子鏈需要在氣隙層中經(jīng)過一定時間的取向。在相同紡速下，氣隙太短時，分子鏈來不及排列；隨著氣隙長度的增大，大分子取向隨之增加，有利于纖維強(qiáng)度的提高。另外，氣隙大，絲條冷卻充分，在凝固浴中成型緩慢，纖維內(nèi)外結(jié)構(gòu)較為均勻。但當(dāng)氣隙大到一定程度時，絲條因張力小開始抖動、趨于斷裂，影響可紡性。

（2）吹風(fēng)條件。吹風(fēng)條件是Lyocell纖維制備工藝的一個關(guān)鍵參數(shù)，除包含風(fēng)速、風(fēng)濕和風(fēng)溫等吹風(fēng)參數(shù)外，還包括吹風(fēng)設(shè)備結(jié)構(gòu)。

①吹風(fēng)設(shè)備結(jié)構(gòu)。Lyocell纖維制備所需氣隙吹風(fēng)速度是常規(guī)熔融紡絲吹風(fēng)速度的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，開發(fā)與噴絲部位相匹配的氣隙吹風(fēng)設(shè)備尤為關(guān)鍵，現(xiàn)今國內(nèi)普遍使用的氣隙吹風(fēng)窗結(jié)構(gòu)主要為單層狹縫式、單排列管式等側(cè)吹風(fēng)窗式。

國外以奧地利蘭精公司最為典型，其發(fā)明了環(huán)狀吹風(fēng)結(jié)構(gòu)[45，46]（圖2-13），此結(jié)構(gòu)使纖維素原液通過帶有多個環(huán)狀分布的紡絲孔的噴絲板流出，形成環(huán)狀絲束，層流氣流由環(huán)形紡絲板的中心提供并徑向向外吹出，可以使所形成纖維具有更加均勻的纖度和強(qiáng)度。

②吹風(fēng)參數(shù)。Lyocell纖維干噴濕法紡絲成型過程中，紡絲細(xì)流經(jīng)過一定溫濕度的吹風(fēng)進(jìn)行冷卻，控制吹風(fēng)的風(fēng)溫、風(fēng)濕和風(fēng)速尤為重要，它們直接影響絲束的形成過程。表2-10列出了典型國外公司的吹風(fēng)參數(shù)[47]。

表2-10　Lyocell纖維吹風(fēng)參數(shù)表

若吹風(fēng)含濕量高，由于含有一份結(jié)晶水的NMMO極易吸水，出噴絲孔的細(xì)流吸水后延伸性變差，拉斷后易與相鄰絲條發(fā)生粘連，從而產(chǎn)生并絲，甚至無法成形；若吹風(fēng)含水低或者無水，則有利于紡絲液表面水分及時蒸發(fā)，保證紡絲成型的順利進(jìn)行。

若冷卻吹風(fēng)溫度太高，會使絲束冷卻效果不夠，易造成拉伸性能下降和并絲；吹風(fēng)溫度過低，會使冷卻速度過快的表層影響絲條在后續(xù)凝固浴中的雙擴(kuò)散速度，使纖維素大分子解取向。

若吹風(fēng)速度過高，絲束會發(fā)生抖動，易吹斷絲束；而吹風(fēng)速度過低，則無法完成冷卻過程，同樣會造成拉伸性能下降和并絲的發(fā)生。

因此，在Lyocell纖維成型工藝中，吹風(fēng)條件需嚴(yán)格控制。

2.噴頭拉伸

噴頭拉伸取決于纖維素原液的擠出速度，拉伸效果受到纖維素原液特性和紡絲條件的影響。纖維素原液的特性受到纖維素濃度、漿粕聚合度、α-纖維素含量、溶脹條件等影響，進(jìn)而影響噴頭拉伸的效果，乃至纖維的成型和性能；當(dāng)其他條件不變時，纖維素原液特性隨紡絲溫度變化而發(fā)生變化，在一定范圍內(nèi)提高紡絲溫度，可提升紡絲原液的塑性，利于可紡性的提高。

噴頭拉伸比對纖維成形中取向等結(jié)構(gòu)的形成會產(chǎn)生較大影響，從而影響纖維的性能。隨著噴頭拉伸倍率的增加，纖維的序態(tài)可以得到改善，纖維纖度下降，纖維素大分子排列規(guī)整性變好，進(jìn)而纖維晶區(qū)結(jié)構(gòu)緊密并高度取向，強(qiáng)度提高；但隨著拉伸比的繼續(xù)增加，纖維初始模量和強(qiáng)度增加的同時，其斷裂伸長也會有明顯的減小。因此，過大的拉伸比會造成斷絲，從而影響可紡性。

在相同泵供量下，纖維的斷裂伸長率會隨著紡絲速度的提高而下降；纖維的強(qiáng)度隨紡絲速度的提高而增加，但纖維的強(qiáng)度達(dá)到一個峰值后，提高紡絲速度，纖維的強(qiáng)度反而會有所下降，如圖2-14所示。

（三）初生纖維的凝固

Lyocell纖維紡絲成形工藝中，紡絲原液在計量泵的驅(qū)動下自噴絲孔擠出，經(jīng)氣隙層冷卻后進(jìn)入凝固浴，由于紡絲流體的組分和凝固浴的組分存在濃度差，勢必會發(fā)生雙擴(kuò)散，細(xì)流中溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固液中凝固劑（一般為水）向細(xì)流中擴(kuò)散。隨著雙擴(kuò)散的進(jìn)行，細(xì)流中溶劑濃度逐步降低、細(xì)流中水的濃度逐漸增加，當(dāng)溶劑濃度達(dá)到臨界值時，纖維素從溶劑中析出，形成纖維絲條，如圖2-11中的Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)所示。

在此過程中，一般要求凝固浴的液面基本平穩(wěn)，如果液面波動太大，會影響纖維的成型，產(chǎn)生并絲等，影響絲條CV值；凝固浴的流向應(yīng)與絲條運(yùn)行方向一致，這樣的流動狀態(tài)，絲條運(yùn)行阻力較小，不易形成毛絲和斷絲，為此，凝固水槽采用溢流設(shè)計，保持凝固液面基本平穩(wěn)，降低線密度的CV值。

凝固過程的擴(kuò)散系數(shù)與凝固條件直接相關(guān)，雙擴(kuò)散速度太大，絲條凝固較為劇烈而易于形成皮芯結(jié)構(gòu)，使纖維結(jié)構(gòu)不均勻，產(chǎn)生較多缺陷；雙擴(kuò)散速度太小，則凝固不充分，非晶區(qū)取向度和結(jié)晶度較低，進(jìn)而影響纖維力學(xué)性能，同時易于導(dǎo)致并絲。所以，凝固浴條件的控制在Lyocell纖維成型過程中尤為重要。凝固浴的濃度和溫度需實(shí)現(xiàn)自動穩(wěn)定控制，以保證纖維成型的均一性；其中，凝固浴的濃度可通過檢測折射率和密度得到。此外，如上所述，凝固浴紡絲流體牽伸張力對纖維成型起到了至關(guān)重要的作用。

1.凝固浴溫度

凝固浴溫度是Lyocell纖維干噴濕法紡絲成型過程中的一個重要影響因素。凝固浴溫度可根據(jù)其他紡絲參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，一般控制在0～25℃溫度范圍內(nèi)[49]。凝固浴溫度過高或者過低都會對纖維的成型產(chǎn)生影響。

較高的凝固浴溫度可以增大體系中凝固劑與溶劑的雙擴(kuò)散速度，使凝固過程變得迅速。在凝固過程中，進(jìn)入凝固浴的紡絲流體在氣隙層中已發(fā)生拉伸取向，當(dāng)細(xì)流進(jìn)入凝固條件十分劇烈的凝固浴中時，表面會立刻發(fā)生固化，并且達(dá)到一定厚度，固化的表層基本不能再被拉伸，以至于可抵消外加牽伸力；而此時，絲條內(nèi)部仍處于流體狀態(tài)，原來所受到的張力得到松弛，發(fā)生解取向；此條件下易出現(xiàn)嚴(yán)重的皮芯結(jié)構(gòu)，不利于纖維的均一性。

若凝固浴溫度過低，則生成的表層較軟，不能完全抵消外力，進(jìn)一步發(fā)生一定的形變，而內(nèi)層的張力基本與外層一致，從而固化后絲條取向度較高。

此外，凝固浴溫度還影響最大紡絲速度。高分子流體紡絲中，任何導(dǎo)致延長松弛時間的紡絲條件都會使最大紡絲速度減小。隨著凝固浴溫度的提高，絲條中大分子的松弛時間變短，最大紡絲速度得以提高，所以并非凝固浴溫度越低越好，應(yīng)采用適宜的凝固浴溫度。

2.凝固浴濃度

在Lyocell纖維成型過程中，凝固浴濃度會影響雙擴(kuò)散過程，從而影響最終纖維的強(qiáng)度和模量。

根據(jù)傳質(zhì)通量公式[50]：

J=-D×（ΔC/ΔX）

式中：J——傳質(zhì)通量；

D——擴(kuò)散系數(shù)；

ΔC/ΔX——擴(kuò)散方向的濃度梯度。

凝固浴濃度適當(dāng)增加時，結(jié)合Fick擴(kuò)散定律及傳質(zhì)通量公式，擴(kuò)散的驅(qū)動力濃度差越小，擴(kuò)散系數(shù)越小，不利于纖維結(jié)構(gòu)的快速形成，但是在一定程度上利于纖維結(jié)構(gòu)的均一性形成。此外，初生絲在凝固浴中的凝固速度較慢時，纖維在未完全凝固前，大分子可以得到有效的拉伸，進(jìn)而有利于提高纖維的取向。

當(dāng)凝固浴濃度過高時，ΔC/ΔX較小，雙擴(kuò)散速度過慢，使凝固速度過慢，凝固還不充分的絲條在拉伸時容易發(fā)生分子間的滑移而斷裂。另外，纖維的凝固速度太慢，會使初生絲在集束導(dǎo)絲時發(fā)生粘并。

當(dāng)凝固浴濃度過低時，ΔC/ΔX很大，擴(kuò)散速度隨之增大，會使表層凝固過于劇烈而形成堅固的表皮，這層表皮不僅在拉伸過程中會產(chǎn)生應(yīng)力集中，使纖維的可拉伸性能下降，同時過快凝固的表層阻礙了雙擴(kuò)散的進(jìn)行，內(nèi)層凝固速度變慢，使內(nèi)層已經(jīng)得到拉伸取向的纖維素大分子發(fā)生解取向，從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降。

因此，選擇適宜的凝固浴濃度很重要，凝固浴中NMMO濃度一般為10%～30%。

3.凝固浴組成

現(xiàn)今，凝固浴多選用NMMO的低濃度水溶液，凝固劑一般為水，與紡絲液中NMMO溶劑濃度形成濃度差，以便進(jìn)行雙擴(kuò)散。

凝固浴可選用水，但由于水做沉淀劑時，濃度差異大，擴(kuò)散劇烈，內(nèi)部多形成微孔，纖維強(qiáng)度也會受影響；凝固浴的組成也可是多成分溶液，據(jù)文獻(xiàn)報道，呂陽成等[51]采用水、甲醇、乙醇和由它們配制的雙組分溶液為凝固??；張耀鵬等[52]采用乙醇、異丙醇和它們的水溶液作凝固浴等。不同凝固體系所形成的制品在形貌、結(jié)構(gòu)上差異明顯，這與不同凝固體系的凝固過程與機(jī)理有關(guān)。因此，通過改變凝固浴組成，可以達(dá)到調(diào)控結(jié)構(gòu)的目的。

（四）普通Lyocell纖維的后加工

纖維素紡絲原液經(jīng)干噴濕紡成纖后，經(jīng)過一系列不同的后加工工序可制得不同規(guī)格不同特性的纖維成品。例如，通過在原液段添加功能助劑可制備如阻燃、抗菌等功能的纖維產(chǎn)品；通過控制紡絲工段的牽伸比可制備不同線密度、不同力學(xué)性能規(guī)格的產(chǎn)品；通過改變纖維的后加工工藝可制得卷曲、棉型、毛型、普通原纖化、抗原纖化等產(chǎn)品。

常見的Lyocell纖維后加工工藝流程如圖2-15所示。其中，普通產(chǎn)品的加工過程中引入交聯(lián)處理的工序即可獲得抗原纖化的纖維產(chǎn)品；在水洗后直接上油，然后卷曲、烘干獲得的產(chǎn)品為卷曲型產(chǎn)品。

1.集束

經(jīng)紡絲機(jī)紡制成型的纖維，需通過集束將各個紡絲錠位的絲束匯集到一起進(jìn)行水洗、切斷等后道工序加工。集束工序通常由五輥或七輥牽引設(shè)備來完成。集束過程通常也施加去離子水輔助進(jìn)行初步水洗。

Lyocell纖維采用干噴濕法工藝紡制而成，纖維的牽伸取向主要在氣隙段完成，而絲束出凝固浴后已固化成型，纖維性能也基本定型，所以不需要進(jìn)行進(jìn)一步的牽伸取向。因此，在集束工段纖維只需控制好纖維集束張力，使絲束處于伸展?fàn)顟B(tài)，同時控制絲束避免因張力過大、摩擦加劇造成不必要的損傷。

2.水洗

經(jīng)紡絲組件擠出的絲束，在經(jīng)過凝固浴后基本成形，并洗去了大部分（80%左右，取決于凝固浴濃度）NMMO溶劑，還有部分溶劑有待進(jìn)一步水洗。在進(jìn)行水洗時，工藝上需控制幾個關(guān)鍵的因素。

纖維水洗過程中，根據(jù)洗滌目的的不同，對洗滌水質(zhì)的要求也有所不同。洗去纖維中殘留溶劑所用的洗滌水，為減輕溶劑回收蒸發(fā)過程中的離子交換的壓力，需要用去離子水。而對于不需要回收的水，可采用軟水進(jìn)行（如交聯(lián)水洗水）。一般不采用自來水，因為水質(zhì)不同，硬度和離子含量不同，在后續(xù)上油等工序中，若硬度偏高，所用的油劑往往會與水中鈣鹽、鎂鹽作用，生成不溶性的鈣皂或鎂皂，黏附在纖維表面，影響纖維品質(zhì)，所以纖維水洗過程中，水質(zhì)的選擇對產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本控制極為重要。

纖維水洗過程中，循環(huán)量及水溫的控制直接關(guān)系到洗滌效果。水溫一般控制為（50±5）℃。溫度偏高，洗滌效率快，但熱能消耗增多，車間散發(fā)的蒸汽霧也增大。另外，洗滌水的循環(huán)量也很重要，循環(huán)量過大，則纖維漂洗得較干凈，但必然消耗更多水和蒸汽，需要找到平衡點(diǎn)。為了節(jié)約用水，各道水洗的水一般都經(jīng)收集、處理和循環(huán)使用。

3.切斷

Lyocell纖維通常可與棉、羊毛以及其他合成纖維混紡，根據(jù)混紡纖維品種和長度的要求，需將絲束切斷成相應(yīng)長度的短纖。棉型短纖維切段長度為38mm，并要求均勻度好。中長纖維用來與黏膠纖維或其他纖維混紡，切段長度為51～76mm，毛型短纖維則要求纖維較長，用于粗梳毛紡的切段長度為64～76mm，用于精梳毛紡的切段長度為89～114mm。

對于短纖產(chǎn)品來講，切段長度直接關(guān)系著產(chǎn)品的性能指標(biāo)，切斷不徹底導(dǎo)致的超長、倍長纖維直接影響后續(xù)紡紗工藝及產(chǎn)品的質(zhì)量。因此在切斷過程中應(yīng)根據(jù)所需產(chǎn)品的要求嚴(yán)格進(jìn)行控制。Lyocell纖維所用的切斷機(jī)多為水流式切斷機(jī)，單臺的切斷線密度最大可到400萬分特。

4.上油與漂白

纖維上油是為了調(diào)節(jié)纖維的表面摩擦力，使纖維具有柔軟、平滑的手感，良好的開松性和抗靜電性，適當(dāng)?shù)募院捅Ш狭Γ纳评w維的紡織加工性能。油劑的組成包括潤滑劑、乳化劑、抗靜電劑，有時還加入消泡劑、防腐劑等。Lyocell纖維油劑通常配成穩(wěn)定的水溶液或水乳液，要求無臭、無味、無腐蝕，洗滌性好。Lyocell纖維油浴濃度通常為2～5g/L，纖維上油率一般控制在0.15%～0.3%。

纖維白度是服用纖維的一個性能指標(biāo)，應(yīng)用場合不同對纖維白度要求也不同，當(dāng)纖維自身白度達(dá)不到要求時，需對纖維進(jìn)行漂白，提高纖維白度，從而改善織物外觀。漂白劑通常采用次氯酸鈉、過氧化氫和亞氯酸鈉等。H2O2的漂白機(jī)理為：H2O2在堿性介質(zhì)中分解，釋出原子態(tài)氧，將纖維上的有色雜質(zhì)氧化，生成淡色或無色物質(zhì)。采用H2O2作為漂白劑通?？刂破自∫褐蠬2O2含量為0.5～1.5g/L, pH為8～8.5，浴溫25～50℃。H2O2漂白是在弱堿性介質(zhì)（pH=8～8.5）中進(jìn)行的，此時纖維素不發(fā)生分解。為了避免H2O2在堿性介質(zhì)中分解過多，可在浴液內(nèi)添加穩(wěn)定劑，如水玻璃、磷酸鹽、鎂鹽等。H2O2的漂白作用較NaClO緩和，漂白后纖維的白度不會很高，但纖維的強(qiáng)度降低很少。采用H2O2漂白，可與上油過程同時進(jìn)行，漂白后不需再進(jìn)行水洗，纖維上殘留的H2O2在干燥機(jī)中的高溫下會分解。

NaClO的漂白機(jī)理為：NaClO能與纖維上不飽和的有色物質(zhì)起加成反應(yīng)，或使其氯化，從而達(dá)到漂白效果。通?？刂破滓旱膒H為8～10，含活性氯1～1.2g/L，通常只需在常溫下漂白即可。使用NaClO做漂白劑的優(yōu)點(diǎn)是，它在常溫下進(jìn)行，配制的方法也比較簡單。缺點(diǎn)是，NaClO溶液不穩(wěn)定，在使用過程中pH容易發(fā)生變化。當(dāng)pH小于8，纖維易受到損傷，NaClO會大量地分解，而且得到的纖維白度不高；當(dāng)pH大于10，纖維素雖不致受破壞，但有色物質(zhì)不易被氧化。此外，NaClO在弱堿性溶液中會腐蝕塑料、軟橡膠等制成的機(jī)器零件。

5.烘干

切斷后的短纖維或絲束狀長纖維在烘干前都要先經(jīng)軋輥預(yù)脫水，使其含水率由300%～400%降至120%～150%。烘干后纖維含水率6%～8%。經(jīng)過回潮吸濕，產(chǎn)品回潮率為11%～13%。

Lyocell短纖維干燥可用多種形式，如循環(huán)熱風(fēng)干燥、熱輥接觸干燥、射頻干燥等。一般多采用循環(huán)熱風(fēng)干燥烘干，烘干速度取決于熱空氣溫度、濕度、循環(huán)速度、纖維層厚度和開松度，在生產(chǎn)上通常是調(diào)節(jié)熱風(fēng)溫度。溫度高則干燥快，但溫度過高，會使部分纖維過熱或燒焦，纖維強(qiáng)度、含油率、白度下降，故熱空氣通常不高于120℃；由于濕纖維的實(shí)際溫度大大低于熱風(fēng)溫度，故烘干機(jī)中帶有濕纖維的區(qū)域應(yīng)保持較高的溫度（70～110℃），而在干纖維的區(qū)域卻保持較低溫度（60～70℃）。

6.打包

短纖維經(jīng)烘干和干開棉后，借助氣流或輸送帶送入打包機(jī)，打成一定規(guī)格的包，以便于運(yùn)輸和儲存。每包纖維的重量，根據(jù)紡織廠的要求、運(yùn)輸?shù)那闆r及打包設(shè)備的情況而定，包上應(yīng)注明生產(chǎn)廠家、纖維規(guī)格等級、重量、批號、包號等。

（五）Lyocell纖維的原纖化及調(diào)控

1.Lyocell纖維的原纖化特性

原纖化是指纖維表面容易形成原纖的一種現(xiàn)象或傾向，當(dāng)纖維外層開裂時，纖維會縱向分裂成直徑為1～4μm的微細(xì)纖維（纖維的原纖化）[53]。纖維素纖維和再生纖維素纖維都存在不同程度的原纖化現(xiàn)象，而Lyocell纖維的原纖化程度更為明顯。主要是由于Lyocell獨(dú)特的高度結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)，微晶之間側(cè)向連接較弱所致，原纖化主要在纖維濕態(tài)摩擦的條件下發(fā)生。Lyocell纖維原纖化形貌見圖2-16的顯微照片。

2.Lyocell纖維的原纖化調(diào)控

原纖化是Lyocell纖維的一個重要特性。通過合理的工藝技術(shù)控制可獲得一系列性能各異的產(chǎn)品。原纖化控制技術(shù)主要包括原纖產(chǎn)生技術(shù)（初級原纖化和次級原纖化）、去原纖化技術(shù)和防原纖化技術(shù)。

（1）纖維的原纖化調(diào)控的意義。

①印染加工過程中可使纖維產(chǎn)生原纖。通過一定方法使織物產(chǎn)生均勻的、長短不一的微小纖維，充分從纖維上剝離出來，然后用化學(xué)或機(jī)械方法來去除，使織物表面光滑。

②根據(jù)產(chǎn)品加工風(fēng)格要求，可選擇不同印染加工路線。如加工桃皮絨風(fēng)格產(chǎn)品時，應(yīng)使纖維表面產(chǎn)生短且均勻的微小纖維，有類似結(jié)霜的外觀。如加工光潔整理產(chǎn)品時，應(yīng)徹底去除纖維表面的微小纖維。

③在服用和洗滌過程中防止或減少纖維原纖的產(chǎn)生，以免影響織物外觀和降低使用性能。

（2）利用Lyocell纖維的原纖化特性，最主要的是進(jìn)行仿桃皮和仿麂皮效果的加工，其加工過程一般包括三個階段。

①將織物在濕堿性條件下進(jìn)行機(jī)械摩擦處理，完成初級原纖化。

②用纖維素酶處理，降低表面毛羽強(qiáng)度，并在機(jī)械作用下使其斷落除去，獲得表面平整光潔的織物。

③在濕熱條件下進(jìn)行機(jī)械摩擦，完成次級原纖化，在織物表面生成較短原纖，通常再伴以進(jìn)一步的滾筒處理，以使纖維表面的絨毛直立[54]。

Lyocell纖維的原纖化控制過程中纖維的外觀形貌見圖2-17。

3.非原纖化Lyocell纖維制備技術(shù)

原纖化雖是Lyocell纖維的一個基本特性，但也可在紡絲成型后加工中進(jìn)行調(diào)整從而制備非原纖化的Lyocell纖維。常用的技術(shù)手段主要有通過交聯(lián)劑對Lyocell纖維進(jìn)行交聯(lián)處理獲得，或者通過外加整理劑來獲得非原纖化產(chǎn)品。

（1）交聯(lián)處理。Lyocell纖維交聯(lián)處理可有效防止原纖化的產(chǎn)生。其防止原纖化產(chǎn)生的作用機(jī)理為增強(qiáng)垂直于纖維軸方向的作用力，防止微原纖的劈裂，作用原理如圖2-18所示。該法是目前最為成熟的制備非原纖化中Lyocell纖維的技術(shù)。目前已應(yīng)用于工業(yè)化的交聯(lián)劑有1，3，5-三丙烯酰基-1，3，5-六氫均三嗪（TAHT），2，4-二氯-6-羥基-1，3，5-三嗪鈉鹽（DCHT-Na）兩種。且采用在線交聯(lián)技術(shù)制備非原纖化Lyocell纖維，其對應(yīng)的商品名分別為Tencel A100和Lyocell LF。該技術(shù)主要由奧地利蘭精公司掌握，此外，戊二醛交聯(lián)體系也可以實(shí)現(xiàn)Lyocell纖維的抗原纖化目的，目前國內(nèi)有企業(yè)引進(jìn)該技術(shù)進(jìn)行過試生產(chǎn)。但戊二醛交聯(lián)處理Lyocell纖維后，纖維有發(fā)黃的跡象，需對纖維進(jìn)行漂白處理。

經(jīng)TAHT交聯(lián)處理后的Lyocell具有優(yōu)異的抗原纖化性能和染色性能，其在線交聯(lián)工藝流程如圖2-19所示。濕態(tài)的纖維分別施加交聯(lián)劑和堿劑后在堆置過程中進(jìn)行氣蒸處理，交聯(lián)劑在氣蒸條件下與纖維反應(yīng)完全后，洗滌掉堿劑和未發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑，得到非原纖化Lyocell纖維[55]。控制交聯(lián)劑濃度、堿劑濃度以及氣蒸溫度和時間可得到不同抗原纖化性能的產(chǎn)品。

TAHT與Lyocell纖維交聯(lián)反應(yīng)的原理如下式所示：

奧地利蘭精公司以DCHT-Na為交聯(lián)體系生產(chǎn)的Lyocell纖維商品名稱為Lyocell LF。其生產(chǎn)流程與普通Lyocell纖維生產(chǎn)流程相似，只是在后處理過程中增加了交流處理的工序。紡制成型的纖維經(jīng)過水洗和切斷后，濕態(tài)下的短纖維施加一定量的交聯(lián)劑，并在特定反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，獲得具有抗原纖化性能的纖維。其生產(chǎn)流程如圖2-20所示。

DCHT-Na在堿性條件下與纖維素上的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)[56]。其反應(yīng)原理如下所示：

目前已經(jīng)工業(yè)化的交聯(lián)體系還存在一定的應(yīng)用局限性，比如DCHT-Na交聯(lián)處理的產(chǎn)品Lyocell LF不適用于酸性染整環(huán)境，在pH≤6條件下，隨著pH的降低，非原纖化性能逐漸衰減直至消失。科研工作者也在不斷開發(fā)新的交聯(lián)體系和交聯(lián)工藝，來提高抗原纖化效果和工藝的便捷性。

王蕊等[57]采用N, N-二羥甲基二羥基乙基脲以及多元羧酸類交聯(lián)劑丁烷四羧酸對Lyocell纖維進(jìn)行處理，使Lyocell纖維獲得了良好的抗原纖化性能。

祁興超等[58]針對Lyocell纖維出現(xiàn)的原纖化問題，嘗試用氮丙啶基化合物作為Lyocell纖維的交聯(lián)劑抑制原纖化趨勢，試驗證明有比較好的抗原纖化能力，并適合在線交聯(lián)。經(jīng)過摩擦試驗等證明氮丙啶化合物能起到較好的交聯(lián)作用，并且提高濕摩擦?xí)r間，對Lyocell纖維原有的力學(xué)性能影響不大。

葉金興[59]合成的用于防止Lyocell原纖化的交聯(lián)劑2，4-二丙烯酰胺苯磺酸，是一種新型的水溶性無色陰離子交聯(lián)劑，纖維處理后具有良好的耐磨性，并在活性染料高溫浸染條件下具有良好的鍵穩(wěn)定性。但這種纖維與交聯(lián)劑之間的鍵對滌綸酸性高溫染色條件不很穩(wěn)定，實(shí)驗證明，這是由于磺酸基通過鄰基參與機(jī)理使相鄰的酰胺鍵發(fā)生了水解的緣故。

（2）Lyocell纖維后整理。制備非原纖化的Lyocell纖維，除了采用交聯(lián)劑在線交聯(lián)處理外，還可通過對普通Lyocell纖維進(jìn)行后整理制得。用樹脂或交聯(lián)劑整理Lyocell纖維，可有效降低纖維的溶脹和原纖化傾向，纖維的低溶脹和纖維原纖間的交聯(lián)能有效阻止纖維表面微小纖維的再形成，是有效地控制（防止）原纖化的方法。

許炯等[60]采用丁烷四酸作為無甲醛整理劑對綠色環(huán)保Tencel織物進(jìn)行處理，結(jié)果證明，丁烷四酸能有效提高紡織品的抗皺性，削弱Tencel纖維原纖化傾向、起毛起球性和濕膨脹，改善手感，取得了較理想的效果。

一些其他整理劑對Tencel/真絲交織物防原纖化也有影響。朱亞偉等[61]用柔軟劑、蛋白質(zhì)水解液和改性2D樹脂處理Tencel/真絲交織物，用原纖化等級評價纖維水洗后表面原纖化的程度，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)型或縮聚型整理劑能在纖維表面形成覆蓋層或交聯(lián)反應(yīng)，有效防止Tencel/真絲交織物原纖的產(chǎn)生。而柔軟劑對減少Tencel/真絲交織物產(chǎn)生原纖化的效果不理想。

（六）卷曲型Lyocell纖維的制備

卷曲性能是評價短纖維的一個重要指標(biāo)。短纖維的卷曲可增加紡紗時纖維之間的摩擦力和抱合力，可以提高纖維和紡織品的彈性，改善織物的抗皺性，還能賦予織物優(yōu)良的保暖性[62]。

合成短纖維和天然纖維如棉、毛纖維等具有卷曲或轉(zhuǎn)曲，有利于紡紗工序的進(jìn)行。傳統(tǒng)意義上的合成長絲都具有光滑的表面，沒有卷曲，無須紡紗即可直接用于織造，短纖維則需要與其他纖維進(jìn)行混紡，混紡過程中抱合力不足，可通過卷曲的方式提高纖維之間的抱合力，使紡紗工序順利進(jìn)行。另外，用作填充物時，這些卷曲可提供蓬松性能和彈性。而長絲的卷曲則可獲得良好的卷曲彈性，改善織物的抗皺性。卷曲的蓬松特性還能賦予織物特殊的手感風(fēng)格、光澤，改善織物的保暖性能。

由于Lyocell纖維的紡制過程特殊，Lyocell纖維的截面呈圓形，而且結(jié)晶度較高，模量較大，通常具有很少或沒有卷曲，在很多最終用途中卷曲是人們所需要的一種纖維特性，在制成紗線或交織的織物的過程中和該過程之后，卷曲會增加諸纖維之間的抱合力，卷曲后皺縮的纖維比未皺縮纖維更蓬松，因此卷曲在紡織材料中提供了更佳的包覆能力，并在吸收性制品中提供了更高的吸收性[63]。

卷曲Lyocell纖維的制備過程如圖2-21所示，其紡制成型、水洗過程與普通Lyocell纖維相同，水洗后干凈的絲束先不經(jīng)過切斷，而是直接上油，上油后將纖維以濕態(tài)絲束的形式經(jīng)過一填塞箱式的壓實(shí)設(shè)備進(jìn)行卷曲，通過絲束喂入速度、氣壓壓力調(diào)整卷曲度，絲束出填塞箱后，進(jìn)入烘干機(jī)烘干定型，制得永久性褶皺，再通過切斷設(shè)備切斷、打包制得卷曲Lyocell纖維。

三、溶劑的回收利用

萊賽爾纖維制造過程中使用的溶劑NMMO可以回收后重復(fù)利用。將含NMMO的紡絲凝固浴進(jìn)行純化，再經(jīng)蒸發(fā)即可再次使用，該過程是萊賽爾纖維生產(chǎn)中非常重要的工序[64]。由于NMMO價格昂貴、用量較大，純化和蒸發(fā)濃縮過程需要消耗大量的能量，因此，溶劑的回收率和能源消耗是關(guān)系萊賽爾纖維生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)。

通常情況下，待回收的凝固浴為深棕色或深褐色，是一種均勻的半透明或不透明狀液體，20℃時的各項參數(shù)如表2-11所示。

表2-11　待回收凝固浴的性質(zhì)

溶劑的回收到再利用需要經(jīng)過以下幾個工序。

（一）凝固浴的絮凝與分離

Lyocell纖維的紡絲凝固浴通常為含10%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NMMO的水溶液。在紡絲階段，紡絲細(xì)流中的NMMO不斷從絲束向凝固浴中擴(kuò)散，與此同時生產(chǎn)系統(tǒng)中的各類雜質(zhì)也會被釋放到凝固浴中。這些雜質(zhì)主要有四類，分別為[65]：

第一類：非溶解性固體雜質(zhì)。這類雜質(zhì)主要來源于纖維素在溶解和紡絲過程分子鏈斷裂形成的纖維素片段和半溶解性膠體，還有少量的鈣鎂離子形成的沉淀。

第二類：過渡金屬離子。這部分離子主要來源于原料漿粕和生產(chǎn)過程所用設(shè)備，以沒食子酸配合物形式存在于凝固浴中。富集之后會成為催化劑引發(fā)和加速胺氧化物和纖維素的分解，嚴(yán)重時會引起爆炸。

第三類：有機(jī)胺類。主要由極少量的NMMO分解和裂解產(chǎn)生，NMMO/H2O二元溶液在濃縮和溶解纖維素漿粕時都需在高溫（80～130℃）下進(jìn)行，在這種溫度下NMMO可能發(fā)生分解和裂解反應(yīng)，以嗎啉、N-甲基嗎啉和N-甲基乙醇胺為主要副產(chǎn)物，并伴隨有少量上述分解產(chǎn)物為基礎(chǔ)的更高級的副產(chǎn)物。

第四類：有色物質(zhì)。這部分雜質(zhì)主要來源于穩(wěn)定劑或抗氧化劑（如沒食子酸丙酯）在失效時的副產(chǎn)物，以及自身在強(qiáng)極性狀態(tài)下的縮聚反應(yīng)，以蒽類多元雜環(huán)化合物為主，具有較強(qiáng)的顯色力。

絮凝是脫除凝固浴中的固體雜質(zhì)、部分溶解性高分子物質(zhì)、大部分帶色物質(zhì)的過程。其中固體雜質(zhì)主要以懸浮性雜質(zhì)、固體絮狀物、半溶解的膠態(tài)形式存在。這些物質(zhì)如果不脫除，會對后續(xù)處理過程和設(shè)備有著極大的危害，甚至造成紡絲過程不能正常運(yùn)行。

1.凝固浴的絮凝原理

凝固浴中的固體雜質(zhì)分布寬，處理量大（年產(chǎn)萬噸級萊賽爾纖維生產(chǎn)線凝固浴處理量通常要達(dá)到50噸/小時），通過顯微鏡下觀察凝固浴中的固體雜質(zhì)分布情況可知，一般肉眼觀察比較干凈的凝固浴溶液中，其實(shí)含有少量的固體雜質(zhì)，如圖2-22所示。

這些固體顆粒物粒徑分布如圖2-23所示。由圖可見，固體雜質(zhì)在凝固浴中含量最高的為粒徑主要集中在0.5～4μm的粒子，通?？膳袛酁閹в胸?fù)電荷的膠體以及粒徑主要集中在40～90μm的粒子，通?？膳袛酁橛坞x的纖維素片段，但這些固體顆粒物粒徑?jīng)]有絕對的界限。

通常，在規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中，很難找到一種或幾種設(shè)備將這些膠體顆粒脫除干凈。如果使用一些納米級的過濾設(shè)備，不僅過濾壓力非常高，而且很快設(shè)備就會被堵住，導(dǎo)致過濾困難；而如果使用微米級的過濾設(shè)備則效果很差，在凝固浴循環(huán)一段時間后，所處理的溶劑用于溶解和紡絲的性能急劇下降。所以為了將這些雜質(zhì)脫除干凈，通常情況下采用絮凝的工序進(jìn)行操作。

絮凝是利用長鏈聚合物或聚合電解質(zhì)在顆粒之間形成橋架，使顆粒聚集。絮凝過程是物理吸附和化學(xué)吸附共同或混合過程。凝固浴中的膠體雜質(zhì)帶有陰離子性質(zhì)，在添加含有陽離子性質(zhì)的聚合物電解質(zhì)時，會發(fā)生離子交換類吸附，形成穩(wěn)定的纖維素和電解質(zhì)沉淀。通常，絮凝過程是逐級發(fā)生的，因此在吸附過程發(fā)生后還會伴隨新生顆粒對周圍膠體雜質(zhì)的凝聚，最后產(chǎn)生大顆粒沉淀。通過上述過程，凝固浴中的膠體雜質(zhì)會以大顆粒形態(tài)除去。

2.絮凝劑的選擇

（1）無機(jī)鹽類絮凝劑。無機(jī)鹽類絮凝劑主要有鋁或鐵的硫酸或鹽酸鹽，例如硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸鐵以及復(fù)合鹽（如硫酸鋁鐵等）。通常情況下，含10%～20%NMMO的凝固浴呈弱堿性，這些鹽在添加到凝固浴后，會發(fā)生水解反應(yīng)，生成羥基鋁或羥基鐵配合物，并有聚合反應(yīng)發(fā)生。但是，在NMMO溶劑體系中，由于鐵離子對NNMO分解反應(yīng)有強(qiáng)烈的催化作用，因此在此處的工序中一般不考慮添加含鐵離子的絮凝劑。

鋁離子溶解于水中時，與六個水分子配位結(jié)合而形成水合絡(luò)離子[Al（H2O）6]3+，當(dāng)溶液pH升高時，水合鋁絡(luò)離子將隨之發(fā)生一系列的逐級水解反應(yīng)，釋放[H]+離子，反應(yīng)式如下：

式中，Kx, y為逐級水解平衡常數(shù)，其生成形態(tài)取決于溶液的鋁濃度及pH。

在鋁的水解反應(yīng)過程中，生成的單體羥基鋁絡(luò)離子在水中強(qiáng)烈趨于聚合反應(yīng)生成二聚體、低聚體及高聚體等多種羥基聚合形態(tài)，聚合反應(yīng)結(jié)果是在兩相鄰單體羥基鋁絡(luò)離子的羥基之間架橋形成一對具有共同邊的八面體結(jié)構(gòu)，隨溶液pH升高，鋁水解聚合反應(yīng)會延續(xù)而生成復(fù)雜多變的羥基聚合物。

在形成含多元離子聚合物的過程中，產(chǎn)生的結(jié)晶體在形成過程會吸附在混合物中的懸濁物上，形成絮凝，該過程通常認(rèn)為有兩種吸附方式，一種是物理吸附，結(jié)晶體在形成過程吸附于凝固浴中的膠體之上，并結(jié)合成新的沉淀體；另一種是化學(xué)吸附，產(chǎn)生的結(jié)晶體呈陽離子性質(zhì)，可吸附呈陰離子性質(zhì)的膠體。

（2）無機(jī)高分子絮凝劑。無機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要以聚合氯化鋁為主，并有和鐵鹽和硅酸鹽共聚的絮凝劑，絮凝作用主要以聚合度較高的無機(jī)高分子形態(tài)運(yùn)行，實(shí)質(zhì)是鋁鹽在水解—聚合—沉淀的動力學(xué)過程中的產(chǎn)物，其化學(xué)形態(tài)屬于多核羥基配合物。在添加鋁鹽（如硫酸鋁）到凝固浴的絮凝過程中，絮凝效果受多種因素影響，如膠體數(shù)量和粒徑、絮凝溫度、混合速度等，最終產(chǎn)生結(jié)果的均一性也受到限制；而聚合氯化鋁可以先預(yù)定好最優(yōu)的形態(tài)，然后投入待處理的凝固浴中，產(chǎn)生的結(jié)果更優(yōu)一些。

（3）有機(jī)高分子絮凝劑。通常情況下，有機(jī)高分子絮凝劑的主要作用是吸附在膠體粒子之上，使粒子間的相互作用受到影響，從而達(dá)到改變膠體粒子性質(zhì)，分離凝固浴中膠體的目的。常用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有聚氧化乙烯類（PEO）、聚丙烯酰胺類（PAM）、聚乙烯磺酸鹽類（PSS）以及聚季銨鹽類（PDMDAAC），隨著所需處理的物料性質(zhì)不同，上述聚合物可根據(jù)微粒不同改性為不同的離子型態(tài)，使吸附作用增強(qiáng)。

3.絮凝劑在處理凝固浴時的性能比較

絮凝劑對凝固浴的處理效果主要從處理后溶液的澄清度、絮體的穩(wěn)定性、濃縮過濾效率等方面比較。由于凝固浴中纖維素基膠體的性質(zhì)屬非離子型和陰離子型，在使用絮凝劑時通常要考慮到這兩個形態(tài)才能提高澄清度，因此有機(jī)絮凝劑以陽離子型為主，如聚丙烯酰胺類選用陽離子型。

無機(jī)鹽類絮凝劑在處理凝固浴時，由于NMMO體系具有特殊的pH，使其在水解和聚合過程中具有獨(dú)到的優(yōu)勢，使用效果要優(yōu)于其他類絮凝劑，但帶入NMMO體系額外的雜質(zhì)過多。例如，選用硫酸鋁，帶入硫酸根離子會降低后續(xù)處理的能力，同時泥漿處理難度大，還需額外添加助濾劑等。選用無機(jī)高分子絮凝劑時，使用效果要略低于無機(jī)鹽類絮凝劑，但優(yōu)點(diǎn)恰恰和無機(jī)鹽類的相反，對后續(xù)處理影響較小，泥漿過濾容易。有機(jī)高分子絮凝劑具有吸附效果好，用量小等優(yōu)點(diǎn)，但卻有沉降速度慢，甚至不能沉降，大規(guī)模化生產(chǎn)需要添加助沉劑，和過量使用后對后續(xù)離子交換樹脂永久傷害等缺點(diǎn)。在處理凝固浴時，各種凝固浴都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，從大規(guī)模工程化角度考慮，推薦使用無機(jī)高分子絮凝劑，如聚合氯化鋁或聚合硫酸硅鋁等。

4.絮凝工藝流程

通常情況下，工業(yè)處理絮凝固液兩相混合物是采用沉降設(shè)備分離出澄清溶液并提濃沉淀形成泥漿，然后再過濾回收泥漿中的溶劑，為此還需要采用沉降設(shè)備完成分離[66]。工藝流程如圖2-24所示。

由于普通的沉降設(shè)備存在著體積大、效率低等缺點(diǎn)，絮凝后的沉淀可以通過氣浮設(shè)備除去沉淀，如圖2-25所示。此種方法處理效果要略低于沉降裝置，并且產(chǎn)生能耗，但氣浮裝置處理效率要遠(yuǎn)高于沉降裝置，處理能力可達(dá)到10m3/m2，設(shè)備體積要遠(yuǎn)小于常用的道爾或斜板沉降裝置，投資和占地都很低，很適合大工業(yè)化生產(chǎn)。

（二）離子交換

離子交換是脫除溶劑中溶解性雜質(zhì)、帶色物、分解產(chǎn)物等離子型雜質(zhì)的過程。NMMO溶劑溶解纖維素并在紡絲過程釋放到凝固浴中，在這個過程中，原料纖維素漿粕、溶解添加劑以及NMMO在溶解過程發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)都會釋放到凝固浴中，其中包含無機(jī)鹽類，如漿粕自帶的等還包含添加劑的分解產(chǎn)物如沒食子酸正丙酯（PG）水解后產(chǎn)生沒食子酸陰離子，另外NMMO和纖維素溶解在一定溫度和條件下的分解產(chǎn)物，如嗎啉（M）、N-甲基嗎啉、N-甲基乙醇胺以及更高級的裂解產(chǎn)物，這些離子不僅會影響NMMO對纖維素的溶解性，更具有危險性。以上離子態(tài)雜質(zhì)都會在離子交換工序中被有效去除。

1.離子交換樹脂

離子交換樹脂是一類在交聯(lián)的大分子主鏈（惰性骨架）上，帶有許多功能基團(tuán)的高分子化合物。這些功能基團(tuán)由兩種電荷相反的離子組成，一種是以化學(xué)鍵結(jié)合在大分子鏈上的固定基團(tuán)，另一種是以離子鍵與固定基團(tuán)結(jié)合的反離子。在一定條件下，一些反離子可離解出來顯示離子交換的功能。離子交換樹脂的這種化學(xué)結(jié)構(gòu)特征是影響它的物理-化學(xué)性質(zhì)的主要因素。不同類型的離子交換樹脂具有不同性質(zhì)的功能基團(tuán)，如磺酸基，羧酸基，磷酸基，季銨基，伯、仲、叔胺基，胺羧基等。根據(jù)這些功能基團(tuán)的不同，可將它們分成強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性和弱堿性離子交換樹脂。

通常，陽離子樹脂交換基團(tuán)是酸性的，強(qiáng)酸樹脂含RSO-3H+基團(tuán)，弱酸含RCOO-H+基團(tuán)；陰離子樹脂交換基團(tuán)是堿性的，強(qiáng)堿性樹脂含R4N+OH-基團(tuán)，弱堿性樹脂含RNH+OH-基團(tuán)。

2.離子交換流程

離子交換過程分為兩個步驟，分別是交換和再生。交換過程是凝固浴均勻通過交換樹脂脫除離子的過程。交換樹脂填充在交換器內(nèi)形成固定床，在處理凝固浴時吸收各種離子并釋放出相對應(yīng)的H+或OH-離子，陽離子樹脂吸收溶劑中的鈉、鉀、鐵、銅、鉻等金屬離子和嗎啉、甲基嗎啉等并釋放出H+，陰離子樹脂吸收溶劑中的氯、硫酸根、碳酸根等無機(jī)陰離子以及纖維素分解物等有機(jī)陰離子并釋放出OH-，然后OH-和H+生成水，這樣溶劑得到了凈化[67]。

在樹脂失效后必須再生才能使用。再生過程是交換過程的可逆過程，即使用H+置換掉陽離子樹脂上吸附的鈉、鉀、鐵、銅、鉻等金屬離子和嗎啉、甲基嗎啉等，用OH-置換陰離子樹脂上吸附的氯、硫酸根、碳酸根等無機(jī)陰離子以及纖維素分解物等有機(jī)陰離子，使樹脂重新具有交換能力。再生劑采用酸和堿，通常采用鹽酸和氫氧化鈉。處理NMMO溶劑的離子交換流程如圖2-26所示。

（三）蒸發(fā)濃縮

蒸發(fā)濃縮是脫除凝固浴中水分的過程，把10%～40%的NMMO濃縮至70%以上。整個過程需要蒸發(fā)掉大量的水分，按每得到1噸濃溶劑需要蒸發(fā)掉2～7噸水計算，需要消耗的總熱大約相當(dāng)于3～9噸蒸汽的熱量，如果沒有明顯的節(jié)能措施，1噸纖維消耗蒸汽的成本要達(dá)到上萬元。為此，多層次地利用熱能，在NMMO水溶液蒸發(fā)濃縮過程中盡可能增加蒸汽利用次數(shù)，即增加蒸發(fā)次數(shù)，才能達(dá)到節(jié)能降耗的目的，增加項目的經(jīng)濟(jì)性。

1.多效蒸發(fā)

（1）多效蒸發(fā)的原理。多效蒸發(fā)是利用減壓的方法使后一效蒸發(fā)器的操作壓力和溶液的沸點(diǎn)均較前一效蒸發(fā)器的低，使前一效蒸發(fā)器引出的二次蒸汽作為后一效蒸發(fā)器的加熱蒸汽，且后一效蒸發(fā)器的加熱室成為前一效蒸發(fā)器的冷卻器。

（2）多效蒸發(fā)的流程。多效蒸發(fā)按物料和蒸汽的走向區(qū)分，有三種流程，分別是順流蒸發(fā)、逆流蒸發(fā)和并流蒸發(fā)。

①順流蒸發(fā)。物料濃度增加和蒸汽流向一致，蒸汽加熱到低濃度物料上，產(chǎn)生二次蒸汽后去加熱高濃度物料。這種蒸發(fā)流程具有很多優(yōu)點(diǎn)，是最常用的蒸發(fā)流程。主要優(yōu)點(diǎn)有：溶液的輸送可以利用各效間的壓力差，自動地從前一效進(jìn)入后一效，因而各效間可省去輸送泵；前效的操作壓力和溫度高于后效，料液從前效進(jìn)入后效時因過熱而自蒸發(fā)，在各效間不必設(shè)預(yù)熱器；輔助設(shè)備少，流程緊湊；因而熱量損失少，操作方便，工藝條件穩(wěn)定。

這種流程的缺點(diǎn)是后效溫度更低而溶液濃度更高，故溶液的黏度逐效增大，降低了傳熱系數(shù)，往往需要更多的傳熱面積。

②逆流蒸發(fā)。物料濃度增加和蒸汽流向相反，蒸汽加熱到高濃度物料上，產(chǎn)生二次蒸汽后去加熱低濃度物料。這種流程的主要優(yōu)點(diǎn)有：蒸發(fā)的溫度隨溶液濃度的增大而增高，這樣各效的黏度相差很小，傳熱系數(shù)大致相同；完成液排出溫度較高，可以在減壓下進(jìn)一步閃蒸增濃。這種流程的主要缺點(diǎn)是輔助設(shè)備多，各效間須設(shè)料液泵。

③平流蒸發(fā)。料液同時加入各效，完成液同時從各效引出，蒸汽從第一效依次流至末效，此法在蒸發(fā)過程中有結(jié)晶析出的場合，一般很少使用。

（3）NMMO蒸發(fā)。由于多次重復(fù)利用了熱能，相對于簡單的蒸發(fā)操作，多效蒸發(fā)顯著地降低了熱能耗用量。由多效蒸發(fā)原理可知，每增加一效都會降低蒸汽能耗。但隨著效數(shù)的增加，蒸汽的利用效率會越來越低，而增加的設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)行能耗卻會急劇增加，當(dāng)增加一效所節(jié)省的加熱蒸汽的收益不能與所消耗的費(fèi)用相抵時，就沒有必要再增加效數(shù)了。另外考慮到NMMO特殊的化學(xué)性質(zhì)，在采用多效蒸發(fā)流程時還須注意：

①蒸發(fā)溫度需低于溶劑分解溫度。

②蒸發(fā)過程副產(chǎn)物盡量少，溶解性及可紡性良好。

在滿足上述條件下，盡可能多地增加蒸發(fā)效數(shù)，達(dá)到節(jié)約能源的目的。通常情況下，當(dāng)NMMO濃度在10%～20%時，可以采用五效以上的蒸發(fā)流程，當(dāng)NMMO濃度在20%～40%時，可以采用三效以上的蒸發(fā)流程。

2.蒸發(fā)器種類

（1）循環(huán)型（非膜式）蒸發(fā)器。循環(huán)型蒸發(fā)器的特點(diǎn)是溶液在蒸發(fā)器內(nèi)作連續(xù)的循環(huán)運(yùn)動，以提高傳熱效果、緩和溶液結(jié)垢情況。由于引起循環(huán)運(yùn)動的原因不同，可分為自然循環(huán)和強(qiáng)制循環(huán)兩種類型。前者是由于溶液在加熱室不同位置上的受熱程度不同，產(chǎn)生了密度差而引起的循環(huán)運(yùn)動；后者是依靠外加動力迫使溶液沿一個方向作循環(huán)流動[68]。

（2）中央循環(huán)管式（或標(biāo)準(zhǔn)式）蒸發(fā)器的組成。加熱室由垂直管束組成，管束中央有一根直徑較粗的管子。細(xì)管內(nèi)單位體積溶液受熱面大于粗管的，即前者受熱好，溶液汽化得多，因此細(xì)管內(nèi)汽液混合物的密度比粗管內(nèi)的小，這種密度差促使溶液作沿粗管下降而沿細(xì)管上升的連續(xù)規(guī)則的自然循環(huán)運(yùn)動。粗管稱為降液管或中央循環(huán)管，細(xì)管稱為沸騰管或加熱管。為了促使溶液有良好的循環(huán)，中央循環(huán)管截面積一般為加熱管總截面積的40%～100%。管束高度為1～2m；加熱管直徑在25～75mm之間，長徑之比為20～40。

中央循環(huán)管蒸發(fā)器是從水平加熱室、蛇管加熱室等蒸發(fā)器發(fā)展而來的，相對于這些老式蒸發(fā)器而言，中央循環(huán)管蒸發(fā)器具有溶液循環(huán)好、傳熱效率高等優(yōu)點(diǎn)；同時由于結(jié)構(gòu)緊湊、制造方便、操作可靠，故應(yīng)用十分廣泛，有“標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)器”之稱。

（3）懸筐式蒸發(fā)器。懸筐式蒸發(fā)器是中央循環(huán)管蒸發(fā)器的改進(jìn)。加熱蒸汽由中央蒸汽管進(jìn)入加熱室，加熱室懸掛在蒸發(fā)器內(nèi)，可由頂部取出，便于清洗與更換。包圍管束的外殼外壁面與蒸發(fā)器外殼內(nèi)壁面間留有環(huán)隙通道，其作用與中央循環(huán)管類似，操作時溶液形成沿環(huán)隙通道下降而沿加熱管上升的不斷循環(huán)運(yùn)動。一般環(huán)隙截面與加熱管總截面積之比大于中央循環(huán)管式的，環(huán)隙截面積約為沸騰管總截面積的100%～150%，因此溶液循環(huán)速度較高，在1～1.5m/s之間，改善了加熱管內(nèi)結(jié)垢情況，并提高了傳熱速率。

（4）外熱式蒸發(fā)器。外熱式蒸發(fā)器的加熱管較長，其長徑之比為50～100。由于循環(huán)管內(nèi)的溶液未受蒸汽加熱，其密度較加熱管內(nèi)的大，因此形成溶液沿循環(huán)管下降而沿加熱管上升的循環(huán)運(yùn)動，循環(huán)速度可達(dá)1.5m/s。

（5）強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。前述各種蒸發(fā)器都是由于加熱室與循環(huán)管內(nèi)溶液間的密度差而產(chǎn)生溶液的自然循環(huán)運(yùn)動，故均屬于自然循環(huán)型蒸發(fā)器，它們的共同不足之處是溶液的循環(huán)速度較低，傳熱效果欠佳。

強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器是指蒸發(fā)器內(nèi)的溶液是利用外加動力進(jìn)行循環(huán)的，這種蒸發(fā)器的缺點(diǎn)是動力消耗大，通常為0.4～0.8kW/m2（傳熱面），因此使用這種蒸發(fā)器時加熱面積受到一定限制。

（6）膜式（單程型）蒸發(fā)器。膜式蒸發(fā)器內(nèi)，溶液只通過加熱室一次即可濃縮到需要的濃度，停留時間僅為數(shù)秒或十余秒。操作過程中溶液沿加熱管壁呈傳熱效果最佳的膜狀流動。

（7）升膜蒸發(fā)器。升膜蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)為加熱室由單根或多根垂直管組成，加熱管長徑比為100～150，管徑在25～50mm之間。原料液經(jīng)預(yù)熱達(dá)到沸點(diǎn)或接近沸點(diǎn)后，由加熱室底部引入管內(nèi)，被高速上升的二次蒸汽帶動，沿壁面邊呈膜狀流動、邊進(jìn)行蒸發(fā)，在加熱室頂部可達(dá)到所需的濃度，完成液由分離器底部排出。二次蒸汽在加熱管內(nèi)的速度不應(yīng)小于10m/s，一般為20～50m/s，減壓下可高達(dá)100～160m/s或更高。若將常溫下的液體直接引入加熱室，則在加熱室底部必有一部分受熱面用來加熱溶液使其達(dá)到沸點(diǎn)后才能汽化，溶液在這部分壁面上不能呈膜狀流動，而在各種流動狀態(tài)中，又以膜狀流動效果最好，故溶液應(yīng)預(yù)熱到沸點(diǎn)或接近沸點(diǎn)后再引入蒸發(fā)器。

（8）降膜蒸發(fā)器。原料液由加熱室頂部加入，經(jīng)管端的液體分布器均勻地流入加熱管內(nèi)，在溶液本身的重力作用下，溶液沿管內(nèi)壁呈膜狀下流，并進(jìn)行蒸發(fā)。為了使溶液能在壁上均勻布膜，且防止二次蒸汽由加熱管頂端直接竄出，加熱管頂部必須設(shè)置加工良好的液體分布器。降膜蒸發(fā)器適用于處理熱敏性物料，但不適用于處理易結(jié)晶、易結(jié)垢或黏度特大的溶液。

（9）升—降膜蒸發(fā)器。升—降膜蒸發(fā)器由升膜管束和降膜管束組合而成。蒸發(fā)器的底部封頭內(nèi)有一隔板，將加熱管束均分為二。原料液在預(yù)熱器中加熱達(dá)到或接近沸點(diǎn)后，引入升膜加熱管束的底部，汽、液混合物經(jīng)管束由頂部流入降膜加熱管束，然后轉(zhuǎn)入分離器，完成液由分離器底部取出。溶液在升膜和降膜管束內(nèi)的布膜及操作情況分別與前述的升膜及降膜蒸發(fā)器內(nèi)的情況完全相同。

3.蒸發(fā)器的選擇

對于NMMO蒸發(fā)，采用膜式和循環(huán)式蒸發(fā)器均有很好的效果。推薦采用膜式蒸發(fā)，這類蒸發(fā)器具有物料停留時間短的優(yōu)點(diǎn)，由于NMMO是熱敏性物質(zhì)，適合這類蒸發(fā)器。但缺點(diǎn)是由于膜式蒸發(fā)設(shè)備采用的是單程蒸發(fā)，蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)一旦存在死角，就會促成NMMO分解。另外如果操作不當(dāng)還會發(fā)生NMMO溶液在設(shè)備內(nèi)過度蒸發(fā)，甚至出現(xiàn)“干壁”現(xiàn)象，此時反而加速NMMO分解，成為蒸發(fā)流程和后續(xù)NMMO使用流程的一個安全隱患。而循環(huán)式蒸發(fā)器恰恰沒有這種缺點(diǎn)，在自控過程條件一般的情況下，物料分解率要低于膜式蒸發(fā)。

4.NMMO蒸發(fā)防爆系統(tǒng)

NMMO是熱敏物質(zhì)，當(dāng)溫度過高、受熱時間過長，或鐵、銅等多種離子達(dá)到一定濃度時，會發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。為了保證安全生產(chǎn)，僅通過工藝控制在安全范圍內(nèi)尚不充分，需增加額外的安全預(yù)防措施，在遇到事故隱患時及時作出反應(yīng)，把事故消滅在初期階段。為此可采取如下措施。

（1）增設(shè)防爆膜。蒸發(fā)過程各級分離室上均安裝防爆膜，在遇到突發(fā)事故時，由于壓力上升，超過防爆膜的泄壓壓力，防爆膜會提前爆開，泄去系統(tǒng)內(nèi)壓力，有效防止壓力急劇增加導(dǎo)致更為嚴(yán)重的事故。

（2）增加防爆安全水。每一級加熱室和分離室均接入防爆水管道，并納入自控系統(tǒng)，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定高限值后，自動打開防爆控制閥，放入大量的低溫水進(jìn)行降溫，同時可稀釋溶劑，達(dá)到防患于未然的目的。

四、萊賽爾纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途

（一）萊賽爾纖維的結(jié)構(gòu)與性能

1.Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)

Lyocell纖維紡絲后形成的超分子結(jié)構(gòu)含原纖明顯，結(jié)晶度高，縱向微晶比例高，晶區(qū)較長，分子的大部分鏈段處于有序排列中，只有少部分鏈段排列無序。從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，正是由于Lyocell纖維縱向的高結(jié)晶比、高定向性、使無定形區(qū)側(cè)面連接少，產(chǎn)生沿纖維軸向規(guī)則排列的空穴，因此Lyocell纖維是一種高度結(jié)晶取向的天然聚合物，其晶型屬于單斜晶系纖維素?、蚓?。

據(jù)文獻(xiàn)報道，Lyocell纖維的結(jié)晶度為53.26%[69]，高于多種其他再生纖維素纖維，幾種纖維素纖維結(jié)晶度見表2-12。結(jié)晶峰寬度較黏膠纖維窄，表明結(jié)晶部分取向度高，且無定形部分取向度也較黏膠纖維高。

表2-12　不同纖維素纖維的結(jié)晶度比較

未經(jīng)化學(xué)試劑處理及機(jī)械作用的Lyocell纖維有規(guī)整的圓柱形外觀，表面光滑，如同熔紡的合成纖維一般，但經(jīng)堿液和加溫處理，可以看到其皮芯結(jié)構(gòu)：首先，皮層很薄，只占總體積的2.5%～5.6%，可以認(rèn)為Lyocell纖維基本上由全芯層組成；其次，皮層的破壞無方向性差異，即皮層基本無取向。

一般情況下，Lyocell纖維取向度高，致使其水膨潤度和原纖化性能與其他纖維不同。

Lyocell纖維遇水后會變硬，如果是的斜紋織物，會硬得像木板一樣，染色、加工都比較困難，特別是橫向膨潤度非常大。因此，表面摩擦阻抗也大，這就是纖維變硬的原因之一，由此也可以看出，Lyocell纖維的取向度高于其他纖維素纖維。不同纖維在水中的膨潤度見表2-13。

表2-13　不同纖維在水中的膨潤度

2.Lyocell纖維的性能

Lyocell纖維大多是利用以針葉樹木為主的木質(zhì)漿粕進(jìn)行再生，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生化學(xué)變化，它可將木質(zhì)漿粕的天然特性完全再現(xiàn)，即使纖維燃燒、腐爛，也能生物降解，無廢棄物，無副產(chǎn)品；另外，它具有天然纖維素的一切舒適性，包括良好的吸濕性、透氣性、柔和光澤，優(yōu)良的染色性。Lyocell纖維可實(shí)現(xiàn)高聚合度、高結(jié)晶度，從而使纖維物理性能、機(jī)械性能優(yōu)于其他再生纖維素纖維，具有高的干濕強(qiáng)度、高的濕模量、干濕強(qiáng)相差小、收縮率低等特性。

Lyocell纖維與黏膠纖維、棉等纖維特性比較見表2-14。

表2-14　Lyocell纖維與其他纖維素纖維性能比較[70]

（1）纖維強(qiáng)度。由于Lyocell纖維自身具有較高的結(jié)晶構(gòu)造，決定其強(qiáng)力較高，其干強(qiáng)接近滌綸纖維，濕強(qiáng)僅比干強(qiáng)低10%左右，比潤濕的棉強(qiáng)力還高，這使得Lyocell纖維的紡織加工性能更接近于合成纖維，因此有利于后道工序加工和成衣的耐久性。另外，用Lyocell纖維可以織成輕薄型的織物，而且其織成的織物縮水率較低，僅為2%左右。Lyocell纖維能與棉、羊毛、亞麻、絲等纖維混紡，能提高和改善織物的性能。

（2）洗滌穩(wěn)定性。由于Lyocell纖維具有較高的楊氏模量，在水中伸長率低，其織物具有較好的洗滌穩(wěn)定性。

（3）原纖化性能。原纖化是指單根纖維表面剝離產(chǎn)生微細(xì)纖維，其直徑小于1～4μm，濕潤狀態(tài)下經(jīng)過摩擦即可產(chǎn)生。表面剝離主要產(chǎn)生在織物間濕摩擦或織物與金屬的摩擦，產(chǎn)生的微纖非常細(xì)，幾乎透明，使整理后的織物有泛白或霜白的效果。Lyocell纖維原纖化過程使得微細(xì)的纖維糾結(jié)在一起，導(dǎo)致織物起球。

（4）膨潤性和懸垂性。當(dāng)織物在濕態(tài)下，纖維直徑將增加一半，而長度不變，因此造成織物中相鄰紗線間產(chǎn)生擠壓，紗線卷縮，織物內(nèi)紗線間距必然縮小以適應(yīng)所增加的卷縮，織物尺寸隨之縮小。當(dāng)織物干燥后，纖維及紗線直徑恢復(fù)原狀，但織物尺寸并未隨之恢復(fù)，仍保持在收縮狀態(tài)，織物的每根紗線周圍將產(chǎn)生空隙，而賦予Lyocell纖維織物優(yōu)良的懸垂性和手感。

（5）其他。除上述性能以外，Lyocell纖維還具有：可生物降解；良好的吸濕性能；良好的免燙性；可進(jìn)行廣泛的物理化學(xué)處理以獲得各種手感；對染料吸收性能好，可產(chǎn)生自然亮澤顏色等特性。

（二）萊賽爾纖維的差別化和功能化

隨著Lyocell纖維的不斷發(fā)展，有關(guān)差別化和功能化的Lyocell纖維的研究逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。Lyocell纖維的差別化和功能化可通過化學(xué)法和物理法來實(shí)現(xiàn)。

化學(xué)法[71]是利用纖維素上的羥基可經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變成羧基，醛基和酮基等結(jié)構(gòu)，通過這些結(jié)構(gòu)的變化，可以進(jìn)一步引入功能性基團(tuán)，從而賦予纖維素材料新的功能。

物理法[72]則是通過在紡絲液中加入功能性添加劑實(shí)現(xiàn)。有機(jī)或無機(jī)添加劑的含量相對于纖維素最多可以達(dá)到200%，而不會破壞其可紡性，由此可以制備不同用途的纖維。因此，在纖維素/NMMO溶液中可以加入具有某種功能的添加劑物質(zhì)，它的加入一方面可以改善纖維的加工成形，從而改變纖維結(jié)構(gòu)；另一方面由于功能改性劑的加入制成功能化的Lyocell纖維。

差別化和功能化Lyocell纖維主要包括以下幾種。

1.抗菌Lyocell纖維

據(jù)報道，抗菌Lyocell纖維制備的其中兩個典型方式如下：

一是通過將無機(jī)納米抗菌劑、有機(jī)抗菌劑及天然高聚物抗菌劑添加至Lyocell紡絲體系中進(jìn)行共混紡絲，制得抗菌Lyocell纖維[73]。研究發(fā)現(xiàn)，抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在適量的范圍內(nèi)時，所制得的抗菌Lyocell纖維的強(qiáng)度等力學(xué)指標(biāo)符合常規(guī)Lyocell纖維的質(zhì)量要求?？咕鶯yocell纖維的抗菌效果隨纖維中抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，所制抗菌Lyocell纖維抗菌性具有良好的耐洗牢度。

二是將AgNO3水溶液經(jīng)過不同的處理方法，加入有Lyocell紡絲液的混合器中，然后用動態(tài)光散射儀比較生成的Ag粒子的粒徑和團(tuán)聚顆粒的尺寸，并制備納米銀粒子改性Lyocell纖維，在幾乎沒有影響Lyocell纖維的力學(xué)強(qiáng)度和親水性的情況下賦予Lyocell纖維抗菌功能[74]。

2.吸水Lycoell纖維

為了提高Lyocell纖維的吸水性能，研究人員將粒徑小于100μm的一種水解淀粉接枝的聚丙烯腈（HSPAN）高效吸收劑加入Lyocell紡絲液中，并通過干濕法制備了改性Lyocell纖維[75]。該纖維的吸水能力和吸水速度大幅提高，最大吸水能力高達(dá)8.21g/g；而未改性的Lyocell纖維僅為1.94g/g。但是，伴隨HSPAN含量的提高，Lyocell纖維的力學(xué)性能降低。因此，應(yīng)綜合考慮纖維的吸水能力和力學(xué)性能來選擇最佳的HSPAN含量。

3.導(dǎo)電Lycoell纖維

有研究人員采用Lyocell工藝，在紡絲液中混入高含量的微細(xì)分散的炭黑導(dǎo)電物質(zhì)，制備了導(dǎo)電Lyocell纖維[76]。另外德國的Titk采用Aleem工藝制備了含碳的Lyocell纖維，準(zhǔn)備將其用做導(dǎo)電纖維[77]。他們在研究中發(fā)現(xiàn)，微米級導(dǎo)電炭粉的添加量可以達(dá)到纖維素含量的200%，此時炭黑的加入也不會干擾纖維的成型過程。對于炭黑這類添加劑的加入對最終所制備的纖維結(jié)構(gòu)的影響，也有人進(jìn)行了相關(guān)的研究。

4.抗紫外Lycoell纖維

用TiO2、SiO2可制得功能化的抗紫外Lyocell纖維[78]，使用3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，這種偶聯(lián)劑在相容性很差的TiO2納米粒子與纖維素之間，提供了一個穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)。結(jié)果表明，TiO2納米粒子可以成功地涂覆在Lyocell纖維的表面，并且通過改善TiO2分散劑種類使其均勻地分散在纖維的表面，使該纖維具有一定的抗紫外線效果。

5.發(fā)光Lycoell纖維

通過添加粉末發(fā)光顆粒，利用Lyocell纖維技術(shù)可制備出發(fā)光性能合格的蓄光型自發(fā)光纖維[79]。發(fā)光Lyocell纖維繼承了稀土鋁酸鹽粉末優(yōu)異的發(fā)光性能，含10%發(fā)光材料的纖維其余輝達(dá)到了德國的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)（DIN67510）。但與無添加的Lyocell纖維相比，其斷裂強(qiáng)度下降了17.6%，斷裂伸長率上升了25%。

采用不同偶聯(lián)劑對長余輝發(fā)光粉末進(jìn)行表面處理，優(yōu)選出的鈦酸酯偶聯(lián)劑可提高發(fā)光粉在NMMO水溶液中的分散穩(wěn)定性，并采用干濕法紡絲，成功制備了長余輝綠色發(fā)光Lyocell纖維[80，81]。

6.阻燃Lycoell纖維

Lyocell纖維阻燃方式分為共混紡絲阻燃以及后整理改性阻燃。將含有磷、硫或磷、硫及氮的焦磷酸酯阻燃劑添加到纖維素NMMO紡絲液中可紡制出性能良好的阻燃Lyocell纖維[82]。另外，采用2-羧乙基苯基次膦酸作為共混型阻燃劑時，當(dāng)其添加量為30%時，Lyocell纖維的LOI值可達(dá)28.1%[83]。采用Pyrovatex CP[N-羥甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙酰胺]作為阻燃劑，Lyofix MLF（汽巴公司生產(chǎn)的含有六羥甲基三聚氰胺樹脂的物質(zhì)）作為交聯(lián)劑，磷酸作為催化劑對Lyocell纖維進(jìn)行后整理阻燃改性，纖維的極限氧指數(shù)（LOI）＞29%，并有良好的阻燃耐久性[84]。

（三）萊賽爾纖維的用途

萊賽爾纖維自從問世起，就在紡織服裝、家用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品各領(lǐng)域進(jìn)行了多種用途開發(fā)[85]。

1.在紡織服裝方面的應(yīng)用

由于Lyocell纖維具有特殊的性能，作為“舒適”載體，可增加產(chǎn)品的柔軟性、舒適性、懸垂性、飄逸性[34]，國外已開發(fā)了Lyocell纖維一系列產(chǎn)品，并在常規(guī)紡織品方面得到廣泛應(yīng)用，如高檔襯衫、高檔女套裝、高檔牛仔服、高支薄型時裝及內(nèi)衣、運(yùn)動服、針織休閑服、仿毛面料、粗斜紋布工作服、毛絨服裝、便服等。國內(nèi)Lyocell纖維俗稱天絲棉，也開發(fā)了一些品種，如山東的天絲染色印花布、天絲休閑花呢；廣東深圳的天絲亞麻交織布、河北的天絲亮閃綢等[86]。另外，抗菌Lyocell纖維可制作內(nèi)衣、手術(shù)服、防護(hù)服和護(hù)士服裝；阻燃Lyocell纖維既可純紡，亦可與其他纖維混紡制成電焊、電弧等防護(hù)服、作戰(zhàn)服、消防服等民用、工業(yè)用、軍用和警用服裝。利用高原纖化的Lyocell纖維與其他纖維混紡加工，可制成具有良好手感和觀感的人造麂皮、仿桃皮絨、砂洗、天鵝絨等多種風(fēng)格織物。

2.在家用紡織品方面的應(yīng)用

Lyocell纖維具備的各種性能使其特別適用于家用紡織品，如床墊、床單、被套枕套、毯類、毛巾、浴室用品、家居服、窗簾、沙發(fā)布、墊子、填料、玩具和飾物等。

3.在產(chǎn)業(yè)用紡織品方面的應(yīng)用

利用Lyocell纖維高的干濕強(qiáng)度和耐磨性，可用于制作高強(qiáng)、高速縫紉線；抗菌Lyocell纖維可以制成擦拭巾等。利用高原纖化的Lyocell纖維或與其他纖維相混合制造水刺織物，可用于柔濕紙巾、尿布、美容護(hù)理面膜、人造皮革和羊皮的高強(qiáng)透濕基布、磁盤襯套、過濾織物、可處置的抹布、覆蓋面料等。高原纖化Lyocell纖維制成的水刺織物比普通Lyocell纖維制成的織物具有更好的拉伸性能、較高的不透明性、在過濾應(yīng)用中有很高的顆粒保留性。用Lyocell纖維制作醫(yī)用紗布及藥簽，易于清潔，消毒后仍能保持高強(qiáng)度，且抗菌防臭，無過敏[34]。

Lyocell纖維在特種紙方面也得到廣泛應(yīng)用，利用高原纖化Lyocell纖維或與其他纖維相混合可制成各種特種紙張。如電容器紙、電池隔膜、油印用蠟紙、過濾紙、保密紙、照相紙及特殊印刷紙等。它制成的紙張有較高的不透明性、撕裂強(qiáng)度和透氣性。將該纖維作為黏結(jié)料與細(xì)玻璃纖維相混合，可以改進(jìn)制成的玻璃纖維。