第二節　生產纖維素纖維的基本原料

一、植物纖維原料的來源及其化學成分

植物纖維是制造纖維素漿粕的原料，纖維素漿粕是生產再生纖維素纖維的原料。所謂植物纖維，是植物的一種細胞。植物細胞由細胞膜、細胞壁、細胞質和細胞核組成。在植物細胞形成過程中，首先是在原生質體的外表面形成細胞膜，細胞膜很快生長加厚形成細胞壁。當細胞壁形成后，其原生質體消失，在細胞的中心形成細胞腔，其中充滿水和空氣，這時細胞已變成了中空細長的形態，稱為植物纖維。制造纖維素纖維的植物纖維原料主要有以下來源。

1.木材纖維

木材纖維可分為針葉木和闊葉木兩類。闊葉木如樺木、白楊、栗木、山毛櫸等，針葉木如落葉松、魚鱗松、云南松、云杉、鐵杉、馬尾松等。針葉木是制造纖維素纖維的優質原料，闊葉木也可以用于制造纖維素纖維。

木材的化學成分因品種、生長條件及生長部位的不同而有較大差異。我國幾種木材的化學成分如表2-4所示。

表2-4　幾種木材的化學成分

2.棉纖維

棉纖維屬種子纖維，附著在棉籽殼上的短纖維為棉短絨，它不能直接作為紡織原料，而是制造纖維素纖維的優質原料。棉短絨和棉纖維的化學成分無多大差異，只是纖維素的含量稍低，灰分等雜質較多，如表2-5所示。

表2-5　一般成熟的棉纖維和棉短絨的化學成分

3.禾本科植物纖維

禾本科植物纖維包括竹、蘆葦、麥桿、甘蔗渣、高梁稈、玉米稈、棉稈等，這些也可以作為制造纖維素纖維的原料。目前我國已經有用甘蔗渣、竹子漿粕作黏膠纖維的原料。

甘蔗渣的化學成分與甘蔗的品種、生長時間和榨蔗的工藝條件有關，同一根甘蔗各部位的化學成分也有差異。甘蔗渣的化學成分如表2-6所示。

表2-6　甘蔗渣化學成分分析表

注　全纖維素為已扣除灰分數字。

二、纖維素的結構與性能

1.纖維素的結構

纖維素是一種由大量葡萄糖殘基彼此按照一定的連接原則，即通過第一、第四個碳原子用β鍵連接起來的不溶于水的直鏈狀大分子化合物。其分子通式為（C6H10O5）n，n為聚合度。纖維素結構包括纖維素分子鏈結構及纖維素聚集態結構兩方面。纖維素的化學結構式如下所示。

纖維素的聚集態結構和其他固體高聚物一樣，是十分復雜的。早期的微胞結構理論認為，纖維素分子聚集成微胞，每個微胞都有嚴格整齊的界面，像磚塊堆砌起來一樣，而現代觀點則認為這是不確切的。在此基礎上發展而形成的纓狀微胞結構和纓狀原纖結構理論，是目前普遍采用的結構觀點。

纓狀微胞結構理論[14]認為，纖維素結構存在兩個相態，即所謂的結晶區和無定形區。認為纖維素的結構是許多大分子形成的連續結構，在大分子致密的地方，它們平行排列定向良好，并構成纖維素的高序部分。當致密度較小時，大分子彼此之間的結合程度較弱，有較大的空隙部分，分子鏈分布也不完全平行，構成纖維素的無定形部分。纓狀微胞結構理論認為纖維素結構中包含結晶部分和無定形部分，這是目前普遍被承認的。但對結晶部分和無定形部分的分布，則沒有一致的觀點。例如，有人認為無定形部分是由結晶部分伸出來的分子鏈所組成，結晶部分和無定形部分之間由分子鏈貫穿，而兩者之間沒有嚴格的界面，如圖2-1所示。有人則認為結晶部分是由折疊鏈構成的，如圖2-2所示。纓狀微胞結構是普通黏膠纖維的結構形式。

纓狀原纖結構理論和纓狀微胞結構理論都認為纖維素結構中包含結晶部分和無定形部分，但兩者的區別是，纓狀微胞結構理論認為結晶區較短，而纓狀原纖結構理論認為結晶區較長，晶區是長鏈分子的小片斷構成的，長鏈分布依次地通過結晶的原纖和它們中間的非晶區，如圖2-3所示。天然纖維素纖維、波里諾西克纖維、高溫模量纖維和Lyocell纖維都具有纓狀原纖結構。

2.纖維素的分類

纖維素不是一種均一的物質，而是一種不同相對分子質量的混合物。在工業上分為α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素。后兩種纖維素統稱為半纖維素。

α-纖維素是植物纖維素在特定條件下不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分；溶解的部分稱為半纖維素。β-纖維素是以上溶解部分用酯酸中和又重新沉淀分離出來的那一部分纖維素。不能沉淀的部分為γ-纖維素。

聚合度越低纖維素越易溶解[15]，顯然，α-纖維素的聚合度高于半纖維素的聚合度。α-纖維素的聚合度一般在200以上，β-纖維素為140～200，而γ-纖維素則為10～140。漿粕的α-纖維素含量越高越好。

3.纖維素的物理性質

纖維素是白色、無味、無臭的物質。密度為1.50～1.56g/cm3，比熱容為0.32～0.33，不溶于水、稀酸、稀堿和一般的有機溶劑，但能溶解在濃硫酸和濃氯化鋅溶液中，同時發生一定程度的分子鏈斷裂，使聚合度降低。纖維素能很好地溶解在銅氨溶液和復合有機溶液體系中[16]。

纖維素對金屬離子具有交換吸附能力。纖維素中含雜質如木質素及半纖維素越多，其對金屬離子的吸附能力越強。纖維素對金屬離子的交換吸附能力與溶液的pH有關，pH越高，交換吸附能力越強。

纖維素一般具有良好的對水或其他溶液的吸附性。吸附性的強弱與纖維素的結構及毛細管作用有關。

纖維素在200℃以下熱穩定性尚好；當溫度高于200℃時，纖維素的表面性質發生變化，聚合度下降。影響纖維素裂解的因素除溫度和時間外，水分和空氣的存在也有很大關系。

4.纖維素的化學性質

在纖維素分子結構中，每個葡萄糖殘基含有三個羥基及一個末端醛基，在某些化學試劑的作用下，纖維素可發生一系列化學反應。

（1）氧化反應：纖維素對氧化劑十分敏感。受氧化劑作用時，纖維素分子中的部分羥基被氧化成羧基（—COOH）或醛基（—CHO），同時分子鏈發生斷裂，聚合度降低。

（2）與酸反應：纖維素與酸作用時，在適當的條件下會發生酸性水解。這是由于纖維素大分子的配糖連接對酸不穩定性引起的。纖維素的酸性水解，可分為多相及單相水解。多相水解時，水解后的纖維素形態仍保持固態，并不溶解，這種不溶解的纖維素稱為水解纖維素。水解后，纖維素聚合度降低。單相水解時，纖維素首先溶解，然后發生水解，聚合度下降。如條件劇烈，則水解的最終產物為葡萄糖。

（3）與堿反應：纖維素與堿作用時，在適當條件下發生配糖連接堿性降解及端基的“剝皮”反應，導致纖維素的聚合度降低。纖維素與濃NaOH溶液作用，生成堿纖維素。堿纖維素是制備纖維素酯或醚的中間產物。

（4）酯化反應：纖維素與各種無機酸和有機酸反應，生成各種酯化物，如硝化纖維素、酯酸纖維素、纖維素磺酸酯等。

（5）醚化反應：纖維素與鹵代烷、鹵代酸或硫酸酯作用生成纖維素醚，比較重要的有纖維素甲基醚、乙基醚及羧甲基纖維素（CMC）等，用途廣泛。

三、纖維素漿粕

1.纖維素漿粕的制造

纖維素漿粕的生產過程與造紙工業的制漿過程區別不大，但對漿粕的化學純度及反應性能要求嚴格，對機械強度等物理性質無特殊要求，因而生產工藝與造紙工業有所不同。其生產工藝流程可用圖2-4表示。

（1）備料：制漿原料要進行預處理。甘蔗渣原料要經過開松和除髓，除去其中的蔗髓及其他機械雜質；棉短絨則要進行開松、除塵，除去砂粒和礦物性雜質以及棉籽殼等；木材原料則要經過剝皮、除節、切片等處理。

（2）蒸煮：植物原料經過以上的預處理后與蒸煮藥劑混合，在規定的溫度與壓力下進行蒸煮成為漿料。蒸煮工序是制漿中的重要工序之一。根據蒸煮藥劑的不同，黏膠纖維漿粕生產的方法一般可分為三種，即亞硫酸鹽法、預水解硫酸鹽法及苛性鈉法。其中亞硫酸鹽法適用于結構緊密的纖維原料，如針葉木等。預水解硫酸鹽法適用于樹脂和多縮戊糖含量高的植物纖維原料，如落葉松、闊葉樹及甘蔗渣等。苛性鈉法適用于棉短絨制漿。對于禾本科植物原料也有采用預水解苛性鈉法和亞硫酸鹽法制漿。

在蒸煮過程中，纖維細胞發生膨潤，初生壁被破壞，漿粕反應性能提高，大部分半纖維素及其他非纖維素化合物得以除去，漿粕的聚合度降低。蒸煮條件則視纖維原料的種類、化學組成、密度、水分、成熟程度及漿粕品質要求不同而異。

（3）精選：蒸煮后的漿料要經過洗滌、打漿、篩選、除砂、濃縮等過程，以提高其純度和反應性能。

（4）漂白：除去漿料中的有色雜質和殘存的木素、灰分、鐵質，進一步提高纖維素的反應性能，并最終調節纖維素的聚合度。

漂白精選后的漿料送至抄漿機，在此成型、脫水、烘干、整理并成包，即為成品漿粕。

2.漿粕的質量要求

漿粕的主要成分是纖維素，其次是非纖維素多糖，此外還有少量的灰分（含鐵、鈣、鎂、錳、硅的化合物）和木質素、樹脂等。由于漿粕生產原料不同，纖維素纖維品種及制造方法、工藝、設備不同，因此對纖維素漿粕的質量要求也不盡相同。但均應具有純度高，聚合度分布窄等指標。漿粕的理想質量如表2-7所示。

表2-7　漿粕的理想質量

α-纖維素含量高、半纖維素含量低標志著漿粕純度高，提高漿粕的α-纖維素含量不僅可以提高成品纖維的得率，提高設備生產能力，還能降低化工原料的消耗量。而半纖維素則是包括漿粕中的非纖維素碳水化合物和漿粕中的短鏈（聚合度小于200）纖維素。半纖維素含量高，影響紡絲原液的溶解質量，也降低成品纖維的品質（力學性能、抗原纖化能力）[17]。所以，制造新型纖維素纖維通常用α-纖維素含量較高的漿粕，一般要求其α-纖維素含量大于92%。

漿粕中的雜質包括SiO2、銅、鐵、鎂等，它們既影響纖維素的溶解過程，如果灰分中鐵、銅等金屬離子含量過高，會影響紡絲原液的穩定性，纖維的強度和色澤，甚至為Lyocell纖維的生產帶來安全隱患，因此要求漿粕中鐵、銅等金屬離子的含量比普通漿粕更低。雜質中的木質素具有特殊的結構及反應基團，可降低漿粕的潤濕能力，影響溶解性能，影響紡絲性能，木質素含量過高，將最終導致纖維素纖維的柔軟性變差。

纖維品種和生產方法的不同，對漿粕聚合度有不同的要求，但都要求聚合度分布均勻。聚合度大于1200及低于200的部分越少越好。較高聚合度的部分過多，其聚合度過高，容易造成溶解困難，且制備的紡絲原液黏度較大，使過濾困難，輸送壓力高，紡絲部件壓力高等；聚合度低于200的部分過多，纖維素纖維的強度低，纖維品質差；新型纖維素纖維生產中的漿粕中纖維素的聚合度通常要求為500～700。

纖維素形態結構，即纖維長度及纖維初生壁破壞程度，以及植物纖維的生長條件等同樣影響纖維素漿粕的溶解性能。

漿粕中的樹脂含量少，則有利溶解；樹脂含量多，則影響溶解的均勻性，影響可紡性和纖維品質。