第三節　原絲碳化技術

一、PAN基原絲的碳化

PAN原絲的碳化過程主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序，基本工藝流程如圖2-17所示。

1.預氧化

為了使聚丙烯腈線形大分子鏈轉化為非塑性的耐熱梯形結構，從而使纖維在高溫下碳化不熔不燃，繼續保持纖維形態，在原絲絲束碳化前要對其進行預氧化處理[39]。預氧化過程在整個碳纖維制備流程中耗時最長，預氧化時間一般為40～120min，碳化時間為幾分鐘到十幾分鐘，而石墨化時間則以秒計算，預氧化過程是決定碳纖維生產效率的關鍵環節[40]。

PAN原絲的預氧化，一般在180～300℃的空氣中進行[41]，隨著溫度的逐漸升高，原絲顏色由白色開始轉變成淡黃色、黃色、棕色、棕黑和黑色。此過程中發生的化學反應相當復雜，包括氧化脫氮、脫氫環化和氰基環化反應等，經過預氧化后，PAN原絲中氫含量比例降低、氧含量上升，氮元素比例基本不變。

預氧化反應的原理是氣固雙擴散過程，氧由表及里向纖維芯部擴散，同時反應副產物由里向外擴散。預氧化爐內的流動空氣作用有兩個，一是提供預氧化反應所需要的氧，二是把反應熱和反應副產物及時帶出，促進雙擴散過程向纖維內部發展。預氧化程度是影響碳纖維質量的重要因素，預氧化程度不足（氧含量＜6%）即環化程度低，在碳化過程中釋放出的分解產物多，將使碳纖維強度降低；預氧化程度過高（氧含量＞12%），在梯形結構中結合的氧較多，在高溫碳化時釋放的熱解產物多（如CO、CO2、H2O），將使碳纖維強度下降、碳率降低，最佳預氧化程度是生產工藝的關鍵控制指標[39]。

預氧化過程中的主要工藝參數包括：預氧化溫度及其分布梯度、預氧化時間、張力牽伸等。預氧化工藝是否恰當決定了后續碳化過程的穩定性，甚至嚴重影響最終碳纖維的力學性能[40]。

預氧化過程在預氧化爐中完成，根據結構不同，預氧化爐有直線式爐、熱風循環式爐、外熱式預氧化爐、流化床式預氧化爐、導流板式爐等不同爐型[42]。

圖2-18為直線式預氧化爐結構示意圖，它由爐體、氣室、走絲室、布風板等部件組成。經過濾的空氣進入氣室后被加熱，熱空氣經布風板進入走絲室，及時將原絲在預氧化反應中放出的大量反應熱帶走并直接排出爐外。這種爐型具有結構簡單、造價低的特點，但占地面積較大，走絲速度慢，能耗較高。

1—爐體　2—走絲室　3—加熱室　4—風室

近年來具有熱風循環系統的預氧化爐在工業生產中得到大量應用。英國RK公司的熱風循環式預氧化爐分為四個單元，圖2-19是其中一個單元的結構示意圖。該爐可實現熱風循環使用，從預氧爐出來的含有分解及反應產物的熱空氣，一部分經焚化爐催化分解后放空，另一部分再循環到爐內，同時從進氣口再補充一部分新鮮空氣進入爐內。排放一部分，循環一部分，補充一部分，既可避免大量熱能被排放氣體帶走，又可避免多次循環而使分解產物富集，對纖維造成污染[43]。

1—鼓風室　2—加熱板　3—焚燒爐

4—新鮮空氣入口　5—循環風道

6—進氣口　7—進絲方向

目前國內外大型預氧化爐主要采用的是熱風循環式結構，即將熱風多次循環利用，達到充分利用余熱的目的，該爐型節能效果很好，爐子結構如圖2-20所示，爐內分層設置2～6個爐膛，每一個爐膛均連接一個熱風爐，通過爐膛兩側設置的熱風氣流分布管送風，爐頂設置有空氣預熱管、廢棄排放口及空氣吹入口，纖維通過爐膛間的走絲狹縫運行。爐體頂部的廢氣口和進氣口通過熱交換使這種預氧化爐具有顯著的節能降耗效果[44]。

預氧化爐膛內的熱風流向可以與纖維平行，也可垂直。當平行流動的速度不太高時，反應熱不易瞬時排除；流量太大時，熱風耗量大；當垂直流動時，有利于反應熱的排除，但平行運行的絲束對熱風有阻流作用，且爐外空氣易通過爐口進入爐內，使有效反應段減短[43]。

圖2-21是裝有導流板的預氧化爐，熱風氣流的流動軌跡是“之”字形，多次穿過纖維束，可有效帶走反應熱，顯著縮短預氧化時間[45]。這種爐體結構的另一個優點是可以減少熱風循環量，使熱量得到充分利用，熱風在這種爐膛內的流向兼備平行與垂直流向的綜合優點。但這種預氧化爐的爐體結構較復雜，特別是導流板的凸與凹交替出現，給斷絲處理和清理爐腔帶來很大不便，仍需進一步完善和改進。

1—PAN原絲　2—導絲輥　3—廢氣出口

4—隔熱材料　5—預氧絲

6—預氧化爐腔　7—加熱元件

1—氣路導流板　2—氣體入口噴嘴　3—吸入氣體的管路　4、5—導絲輥　6—纖維束帶

θ—熱風流動角度　δ—導流板凸部與纖維束帶之間的距離

2.碳化

碳化和石墨化是在高純N2和Ar氣保護下進行的固相熱解反應。碳化過程伴隨著材料的結構變化，原絲經預氧化后轉變為耐熱梯形結構預氧化絲，經低溫碳化和高溫碳化后轉化為具有亂層石墨結構的碳纖維，隨著碳化的進行，非碳原子逐步脫除，碳原子富集再結晶，含碳量高達92%以上。

（1）低溫碳化。低溫碳化可以使預氧化未反應的PAN進一步環化，分子鏈間脫水、脫氫交聯以及側鏈和末端基團熱解，并伴有大量氣體產物排出。低溫碳化的溫度區間在300～800℃，形成由低到高溫度梯度，使熱解過程循序漸進，可控可調。

低溫碳化爐一般有五六個溫區，內爐膛可用4～8mm耐熱、耐蝕不銹鋼板加工而成，其截面形狀為上拱弧形。這種形狀不僅可承受高溫條件下不變形，而且上拱弧形可使焦油向兩邊流動，阻止焦油直接滴下污染纖維，造成斷絲和影響連續生產[46]。內爐膛還可以用SiC材料制成，與不銹鋼材料相比具有耐腐蝕、使用壽命長的特點，但加工制作較復雜，使用過程中易出現微裂紋。圖2-22是國產低溫碳化爐結構示意圖，主要由爐體、爐膛、氣封裝置、氮氣供給系統、廢氣排放裝置、加熱體及牽伸機構組成。

1—預氧絲　2—排氣口　3—焦油收集及排擴裝置　4—爐膛　5—爐體　6—氣封裝置

7—氣封管　8—牽伸機構　9—保護氣供給機構　10—加熱體

預氧絲經牽伸機構通過爐膛，爐膛下部設保護氣體供給系統，氮氣進入爐膛后，氣流呈纖維運行垂直方向流過，攜帶碳化分解產物經設在低溫端的排氣口排出爐外。爐外安裝引風機用于排除廢氣，并通過調節閥控制排風量大小，爐膛內部保持微正壓。排出的廢氣集中收集處理，達標排放。為保證爐內氣氛穩定，通入爐膛的氮氣一般先進行預熱。

（2）高溫碳化。在高溫碳化階段，PAN產生芳構化反應，分子鏈間進行收縮、重排，非碳原子逐漸脫出，碳原子進一步環化和交聯，形成具有亂層石墨結構的碳纖維。隨著碳化的進行，纖維的拉伸強度和模量逐漸提高，斷裂伸長率降低，纖維逐漸轉化為脆性材料。

高溫碳化溫度一般在1000～2000℃，高溫碳化爐多用石墨發熱體作為熱源，用低電壓大電流變壓器實施調控。在高溫碳化過程中的主要副產物是N2，其次是HCN，這是小的碳網平面熱縮聚為大的碳網平面的產物，合理的化學收縮是結構轉化的必然規律。在此階段，牽伸調控下的負牽伸是高溫碳化的重要工藝參數之一[46]。

生產碳纖維的過程中，牽伸貫穿始終。牽伸有正牽伸（伸長）、零牽伸（定伸長）和負牽伸（收縮）。一般在預氧化工序正牽伸1%～5%或定伸長，需根據PAN原絲性能而定；在低溫碳化工序一般為正牽伸，高溫碳化工序為負牽伸[46]。

圖2-23為高溫碳化爐結構示意圖，高溫碳化爐主要由爐體、爐膛、加熱體及氣封裝置組成。爐膛材料及加熱體材料根據碳化爐工作溫度確定，對于工作溫度為1350℃以下的碳化爐，可選用SiC材料制作爐罐，選用SiC棒電熱元件為發熱體；對于1450℃以下的碳化爐，可選用剛玉材料爐罐及二硅化鉬電熱元件；對于1600℃以上碳化爐，必須選用石墨爐膛和石墨發熱體。因高溫碳化時間少于低溫碳化時間，高溫碳化爐的長度相應縮短。

1—爐體　2—加熱體　3—爐膛　4—密封材料

5—氣封裝置　6—氣封管　7—牽伸機構

8—保護氣入口

3.石墨化

碳纖維經高溫碳化后，如要進一步提高其模量，需要在高純氬氣的保護下，在3000℃左右的高溫下進行石墨化。石墨化的時間不宜過長，數秒至數十秒即可。石墨化設備和高溫熱處理技術是影響碳纖維石墨化的關鍵[47]。在國內外工業上普遍采用的碳纖維石墨化設備多為高溫管式石墨化電阻爐。

除此之外，還有一些正在研制中的新型石墨化設備，圖2-24所示為直接加熱感應石墨化爐，該方法采用高頻感應加熱的方式使碳纖維直接加熱到2500～3000℃，同時給纖維加載一個沿纖維軸向的牽伸張力而進行石墨化處理。整個設備主要包括高頻發生器、耦合器、石英反應器和一個差速收放絲機構，借助差速收放絲機構形成牽伸張力預置，由線性電場感應直接使纖維達到工藝溫度，完成石墨化處理[47]。

1—高頻發射器　2—射頻耦合器　3—石英熱反應器　4—收放絲機構

3A—進絲口　3B—出絲口　3C—惰性氣體出氣口　3D—水冷封套

3D1—冷卻水進口　3D2—出水口　3E—氣封堵頭

利用等離子體技術進行碳纖維石墨化是一項新的研究領域，日本的村井[47，48]發明了一種碳纖維連續石墨化熱處理的裝置。整個石墨化裝置置于一密閉的真空容器內，通過真空泵進行真空置換，連續排除廢氣并注入惰性氣體氦氣和氮氣，密閉容器內的碳纖維在3000℃左右的高溫下進行連續石墨化處理而形成石墨纖維。但其溫度場控制的不穩定且需在真空環境下操作，不便于工業化應用。

美國的Felix等[47，49]的一項發明中介紹了利用微波等離子技術和電磁輻射進行碳纖維碳化和石墨化的技術。碳纖維被置于真空石英管內，放在等離子體和電磁輻射場內，通過等離子體與電磁輻射的耦合，使電磁能被纖維利用，導致大量能量作用于纖維上而使碳纖維發生石墨化；該裝置可大幅降低成本，使碳化、石墨化和表面處理一次完成。但其不能進行連續化生產限制了工業化生產推廣。

4.碳纖維表面處理

碳纖維在高溫惰性氣體中碳化處理后，其表面活性、張力降低，與基體樹脂的浸潤性變差，為改善以上性能，需要對碳纖維進行表面處理。碳纖維表面處理有表面涂層改性法、氣相氧化法、液相氧化法、陽極氧化法、等離子體法等[50]。

（1）表面涂層改性法的原理是將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復合材料界面層的結構與性能，使界面極性等與基體樹脂相適應，以提高界面黏結強度，同時提供一個可消除界面內應力的可塑界面層[50]。

（2）氣相氧化法使用的氧化劑有空氣、氧氣、臭氧等含氧氣體。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團增多，可以提高復合材料界面的粘接強度和材料的力學性能[51]。

（3）液相氧化法是采用液相介質對碳纖維表面進行氧化的方法。常用的液相介質有濃硝酸、混合酸和強氧化劑等。液相氧化法相比氣相氧化法較為溫和，一般不使纖維產生過多的起坑和裂解，但是其處理時間較長，與碳纖維生產線匹配難，多用于間歇表面處理[50]。

（4）陽極氧化法，又稱電化學氧化表面處理，這種方法大規模生產應用較多。該法就是把碳纖維作為電解池的陽極、石墨作為陰極，在電解水的過程中利用陽極生成的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其氧官能團，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的過程[50]。該工藝要求水的純度高，此外電極必須是惰性的，不參加電化反應。陽極電解氧化法的典型流程如圖2-25所示。

1—導向輥　2—電解槽　3—石墨電極　4—導電輥　5—水洗槽　6—干燥爐

（5）等離子體法主要是通過等離子體撞擊碳纖維表面，從而刻蝕碳纖維表層，使其表面的粗糙度增加，表面積也相應增加。由于等離子體粒子一般具有幾到幾十電子伏特的能量，使得碳纖維表面發生自由基反應，并引入含氧極性基團。等離子體法還有可能使碳纖維表面微晶晶格遭到破壞，從而減小其微晶尺寸[52]。

5.上漿

碳纖維是一種脆性材料，極易在加工過程中產生毛絲，需要對碳絲表面上漿處理。上漿劑主要有以下幾個作用：提高碳纖維的集束性和耐磨性，保護碳纖維表面；提高纖維與樹脂的浸潤性；改善復合材料的界面性能，提高層間剪切強度。

目前多采用乳液型上漿劑，以一種樹脂為主體，配以一定量的乳化劑，少量交聯劑，以及為提高界面黏合性的助劑。碳纖維的上漿劑多采用環氧樹脂，環氧樹脂種類繁多，但作為主上漿劑多采用雙酚A環氧樹脂，是一種產量大，應用廣泛的主流上漿劑。

上漿后的碳纖維要求每根單絲表面均勻上漿而形成薄膜，以滿足在后續深加工過程中的集束性、耐磨性、開纖性和擴幅性。同時，上漿后的碳纖維要求具有良好的懸垂值、潤濕性和平度等性能。目前碳纖維普遍采用的上漿方法有轉移法、浸漬法和噴涂法等，其中浸漬法最為常用。

6.PAN基碳纖維預氧化、碳化控制系統實例[53]

控制系統可采用可編程計算機控制器（PCC）技術，以PP281觸摸屏為核心，配以4個PowerLink分站，實現溫度、傳動、開關量的集中顯示與控制。整條生產線由10臺預氧爐、1臺中溫碳化爐、1臺高溫碳化爐組成，共有55個控溫點、30個測溫點，牽伸系統采用15臺變頻器進行調速。系統輸入/輸出模塊采用B&R2003系統模塊，其中溫度模塊采用AT664，數字量輸出模塊采用DO720，數字量輸入模塊采用DI439，模擬量輸出模塊采用AO352。

溫度加熱采用固態繼電器PWM調功方式；變頻器采用DO（數字量輸出）信號啟動，模擬量調速，為提高控制精度，變頻器安裝編碼器模塊，在電機側安裝增量式旋轉編碼器，構成閉環控制。

PP281集觸摸屏功能與PLC功能于一體，采用Automation Studio軟件，C語言編程，實現溫度PID調節控制、變頻調速控制、溫度/牽伸比的實時顯示、氣體監測、實時與歷史報警記錄等功能，界面友好，操作簡單。

（1）溫度PID控制。由于預氧化設定溫度較低（190～280℃），而且預氧化過程中會有放熱反應，為避免溫度到達設定值時的過沖現象，選擇適合的碳纖維預氧化溫度控制策略尤為重要，如圖2-26所示。

預氧爐溫度控制采用混合控制策略。溫度低于設定值30℃時，采用全功率升溫控制策略，當溫度在接近設定值30℃以內時，采用高精度PID調節的升溫速度控溫策略，達到設定值后，轉換為單純的高精度PID調節。采用此種控制策略，既可以根據不同爐子的特性實現快速升溫，又可靠保證在預氧化溫度達到設定值時，不會出現溫度過沖現象[54，55]。

溫度的PID控制采用貝加萊的智能PID模塊，有著新的積分部分和更好的飽和度，利用PCC分時序、多任務的特點，可同時進行所有控溫點的PID控制及PID參數優化，而各區參數的獨立性及準確性保證了溫度參數的精度，可將其誤差控制在1℃的偏差范圍內。溫度控制及PID參數畫面分別如圖2-27和圖2-28所示。

（2）牽伸控制。牽伸控制采用15臺具有矢量控制功能的ABB變頻器，閉環控制，PP281通過DO信號控制變頻器啟停，通過模擬量調速。牽伸控制功能如圖2-29所示。

（3）氣體監測。PP281通過RS485接口與露點儀和微量氧分析儀通訊，可實時監測保護氣體中的水分含量和氧含量，并設定最大量程和報警上下限[56]，如圖2-30所示。

（4）系統設置。系統設置功能可以管理多個用戶的密碼、保存和提取工藝參數、時間設定以及進行觸摸屏校正，如圖2-31所示。

2007年12月該控制系統在某單位成功運行，結果顯示該控制系統不僅升溫速度快，控溫精度高，并且傳動平穩可靠，控制靈活，完全滿足了碳纖維生產的需求。

7.碳纖維生產輔助系統

（1）丙烯腈精制及回收系統。一般工業用丙烯腈含有阻聚劑或少量雜質，而高性能碳纖維原絲的制備必須配備高純度的原料，丙烯腈精餾和回收系統是必不可少的裝備。以市場采購的丙烯腈為原料，其典型成分組成丙烯腈≥98%、水≤0.5%，微量阻聚劑、微量鹽。精餾后的丙烯腈純度≥99.5%。

為了滿足工藝要求，需對丙烯腈進行提純。原料經進料泵進入精餾塔，中部進料，落入塔釜的物料經立式熱虹吸式再沸器加熱汽化后上升進入精餾塔，精餾塔里裝有高效填料，氣液在精餾塔里進行傳質交換，進入冷凝器的氣體經循環冷凍水實現相變，冷卻成為液體進入回流罐，液體物料經控制回流泵，一部分回流回塔，一步法經產品冷卻器采出合格產品進入界區外成品儲罐。釜底為重組分及少量丙烯腈，經釜液采出泵間歇定時排出。

整個精餾系統中，設備是關鍵，要求如下：與物料接觸材料均采用SUS316L，殼體內壁拋光處理；丙烯腈為高度危害介質，連接法蘭均采用凹凸面密封，閥門均采用優質球閥，墊片均采用F4材料，以保證安全；精餾塔采用填料塔，內裝表面潔凈的金屬散堆填料；分布器采用操作彈性大、壓降低、分布效果良好的氣液收集分布器，精餾塔外壁保溫；再沸器采用立式熱虹吸式再沸器，殼程循環熱水加熱；冷凝器臥置成一定傾角安裝，物料走殼程，冷凍水走管程；產品冷卻器臥置安裝，雙管程，物料走管程，冷凍水走殼程；回流罐、真空緩沖罐均采用立式橢圓雙封頭；真空捕集器豎立安裝，物料走管程，冷凍水走殼程，用于捕集未凝汽；真空泵采用噴射泵，以保證安全穩定；熱水浴配套蒸汽加熱，溫度可調可控，配套水循環泵系統。

因丙烯腈為高毒化學品，生產和使用丙烯腈者要掌握中毒的急救方法，車間要備有急救藥品和氧氣呼吸器，生產設備、管線要加強維修，進入容器清理或進行其他操作前必須進行充分通風，使用有效防護用品，并有專人在容器外進行監護，禁止單人在危險地區操作，工作場所嚴禁進食、吸煙，丙烯腈泄漏時要及時撤離危險區，切斷火源，處理人員戴好正壓自給式呼吸器，穿化學防護服，收集漏液入密封容器內，用砂土或其他惰性材料吸收殘液并轉移到安全場所，再用氯漂白液中和殘液。若大量泄漏利用圍堤收容，然后收集、回收或無害處理后廢棄，用大量的清水沖洗，并將沖洗水放入廢水系統中。

（2）溶劑回收系統。在碳纖維原絲制備過程中，凝固浴液不斷積累，需要回收提純后繼續使用，溶劑回收是一個重要工序。一般而言，回收凝固浴液體中溶劑的濃度（DMSO）在40%左右，水在60%左右，外加微量雜質?；厥仗幚砗笕軇┲笜艘_到99.9%。

目前，碳纖維原絲生產大多采用DMSO作為溶劑。其回收一般采用三塔連續負壓精餾工藝，塔一主要除去大量的水，塔二除去所有水分和其他前餾分，塔三出產品DMSO，釜底為高沸物?；疚锪狭鞒倘缦拢?/p>

①將紡絲工序送回的稀溶劑通過進料泵輸送，經換熱器換熱后進入預處理塔中部，塔內物料經再沸器加熱后變成蒸汽上升，上升到塔頂的蒸汽經換熱器和冷凝器冷凝后進入回流罐，罐內物料經過回流泵輸送，一部分物料回流返回預處理塔內，與塔內上升蒸汽進行熱質傳遞，另一部分物料進入水接收罐，塔釜內的物料通過塔釜出料泵進入釜液接收罐。

②將釜液接收罐內的物料通過下級進料泵輸送，進入精餾塔中部，塔內物料經再沸器加熱后變成蒸汽上升，上升到塔頂的蒸汽經冷凝器冷凝后進入本塔回流罐，罐內物料經過本塔的回流泵輸送，一部分物料回流返回精餾塔內，與塔內上升蒸汽進行熱質傳遞，另一部分物料進入前餾罐，塔釜內的物料通過本塔釜出料泵進入本塔釜液接收罐。

③將精餾塔釜液接收罐內的物料通過塔三進料泵輸送，進入精餾塔三中部，本塔內物料經再沸器加熱后變成蒸汽上升，上升到塔頂的蒸汽經本塔冷凝器冷凝后進入本塔回流罐，罐內物料經過本塔回流泵輸送，一部分物料回流返回本精餾塔內，與塔內上升蒸汽進行熱質傳遞，另一部分物料經產品冷卻器冷卻后，進入產品接收罐，本塔釜內的物料通過溢流進入本塔釜液接收罐，得到成品回收的溶劑。

溶劑回收的主設備包括：預處理塔、原料儲罐、釜液接收罐、回流罐、水接收罐、真空緩沖罐、真空泵、換熱器、冷凝器等設備，配套真空及輸送系統控制系統，實現回收功能。

（3）高純水制備系統。在碳纖維制備過程中，特別是在原絲制備過程中，大量用到高純水，如配制凝固浴、初生纖維水洗浴、上漿劑等，水質直接影響碳纖維原絲質量。目前為了制備高純度穩定水，一般取自來水為水源，經過處理后制備高純工藝水，水質要求電阻率≥15MΩ/cm。其制水工藝分為預處理系統、反滲透系統、精處理（EDI）系統。在使用過程中，用戶需根據管道供水水質選擇適當的預過濾保護裝置，主要凈化功能為降低污泥指數，降低余氯含量，降低水硬度；超純水系統安裝在盡可能潔凈的室內，以確保其超純水不被二次污染。

（4）在碳纖維原絲制備過程中，多個工段需要高純氮氣保護，如丙烯腈存儲、聚合反應保護氣體；在低溫碳化和高溫碳化工藝中，需要氮氣保護，并且對氮氣消耗量大，且純度要求高，對氧含量和水含量控制苛刻。碳化時，要求氮氣純度氧含量一般≤1mg/kg，水含量要求露點低于-70℃。

在碳纖維制備工程中，為了控制成本和質量，一般采用深冷制氮模式制備高純氮氣。整個流程由空氣壓縮凈化、空氣分離、液氮汽化三部分組成。首先，空氣經過濾器除去灰塵及雜質后，進入空氣壓縮機逐級壓縮冷卻，然后進入預冷系統進行空氣降溫后進入凈化器，空氣中的水分、二氧化碳及大部分碳氫化合物等得以清除；其次，凈化后的空氣進入主熱交換器與返流的氮和廢氣進行熱交換后進入精餾塔的底部。經精餾塔分離后頂部得到氮氣，這些氮氣被冷凝成液氮，另一部分經主換熱器回收后作為產品廢氣排出塔外；精餾塔底部為液態空氣，液態空氣從塔底抽出經冷卻器節流進入主冷凝蒸發器，與氮氣換熱后成廢氣，部分進入膨脹機膨脹制冷，膨脹后的廢氣再返回主熱交換器與其余廢氣匯合后排出塔外。最后，由空分塔出來的液氮進液氮貯槽貯存，汽化后得到高純氮氣產品。

（5）污水處理系統。在碳纖維生產過程中，會產生大量廢水，廢水中BOD、COD含量較高，需要進行集中處理后才能排放，一般碳纖維工廠水中COD≤600mg/L、BOD≤300mg/L、SS≤250mg/L、氨氮≤300mg/L，經過處理后出水污染物最高濃度要求達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）二級排放標準。

目前碳纖維生產廠污水處理一般采用“A—O生物脫氮工藝”，實施該工藝時，在進水前端設格柵和調節池，以隔除大尺寸雜質，調節水量和水質；厭氧處理單元設置水解酸化池；好氧處理單元采用傳統活性炭污泥法；剩余污泥排入污泥濃縮池消化處置，濃縮污泥利用箱式壓濾機脫水外運。在設備運行階段，一般1～2年清掏一次污泥，每4～5年更換一次過濾材料，以保證污水處理站正常穩定運行。

二、瀝青基碳纖維原絲的碳化

1.瀝青纖維的不熔化（預氧化）處理

瀝青纖維必須通過碳化，充分除去其中的非碳原子，最終保留碳元素所固有的特性；但由于瀝青的可溶性和黏性，在剛開始加溫時就會黏在一起，不能形成單絲，所以必須先進行預氧化處理。另外，預氧化還可以提高瀝青纖維的力學性能，增加炭化前的抗拉強度[57，58]。瀝青纖維在氧化過程中分子之間產生了交聯，使纖維具有不溶解、不熔融的性能。

2.瀝青基碳纖維的碳化和石墨化

不熔化后瀝青纖維送到惰性氣氛中進行炭化或石墨化處理，以提高最終力學性能。不熔化纖維在低溫碳化時，其含氧官能團以CO和CO2脫離，單分子間產生縮聚，在600℃以上時有脫氫、脫甲烷、脫水反應，非碳原子不斷脫除，最終纖維的碳含量達到92%以上，碳的固有特性得到展現，單絲的拉伸強度和初始模量增加[57，58]。

三、黏膠基碳纖維原絲的碳化

1.黏膠纖維的后處理

黏膠基碳纖維的制造工藝包括多個環節，即加捻、穩定化浸漬、干燥、預氧化、卷繞、高溫碳化、表面處理、碳纖維成品。

和PAN基碳纖維相比，由于黏膠纖維含水量較多，增加了加捻、穩定化處理工序，穩定化工序中加入無機和有機系催化劑，以降低熱裂解熱和活化能，緩和熱裂解和脫水反應，便于生產工藝參數的控制，有利于碳纖維強度的提高。

在催化劑作用下，白色黏膠纖維經過脫水、熱裂解和結構的轉化，變為黑色的預氧化纖維，提高了耐熱性。高溫碳化在一個襯石墨的碳化爐中進行，溫度在1400～2400℃，可獲得含碳量為90%～99%的碳纖維。

2.黏膠纖維的碳化機理

黏膠纖維的脫水、熱裂解和碳化過程非常復雜，物理化學反應主要發生在700℃之前，可大致歸納為四個階段。

開始階段：黏膠纖維中物理吸附水解脫，在90～150℃低溫除水。

第二階段：溫度接近240℃，纖維素葡萄糖殘基發生分子內脫水化學反應，羥基消除，碳雙鍵生成。

第三階段：殘基的糖苷環發生熱裂解，在240～400℃下，纖維素環基深層次裂解成含有雙鍵的碳四殘鏈。

第四階段：在400～700℃高溫下發生芳構化反應，使碳四殘鏈橫向聚集合并、縱向交聯縮聚為六碳原子的石墨層結構，如果在張力下進行石墨化處理，可提高層面間的取向，轉化為亂層石墨結構，從而提高碳纖維的強度和模量。