第二節(jié)　碳纖維原絲制備技術(shù)

一、PAN基碳纖維原絲

原絲的質(zhì)量是制約碳纖維性能提高的“瓶頸”，如何有效地改進PAN原絲質(zhì)量，提高碳纖維性能，成為高性能碳纖維制備急需解決的關(guān)鍵問題[11]。PAN原絲制備通常由聚合、脫單、脫泡、過濾、纖維凝固成型、預牽伸、水洗牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型、收卷等工序組成。

1.聚合

（1）單體。丙烯腈是合成聚丙烯腈的第一單體，通常含量在96%以上。PAN纖維對原料丙烯腈的純度要求較高，各種雜質(zhì)的總含量應在0.005%以下。

為改善PAN溶液的可紡性，并改善纖維預氧化過程中的集中放熱，通常會添加一些共聚組分。常用的共聚組分為衣康酸、丙烯酸衍生物等，也有采用含磺酸基的不飽和單體作為調(diào)節(jié)紡絲液親水性的第四單體。雖然添加共聚單體可以改善纖維制備過程中某些環(huán)節(jié)的可控性，但通常認為，高性能PAN基碳纖維共聚單體含量不宜過高[12-15]。

（2）引發(fā)劑。丙烯腈聚合使用的引發(fā)劑有三類，即偶氮類、有機過氧化物類和氧化還原體系引發(fā)劑。丙烯腈聚合因溶劑路線和聚合方法不同，對引發(fā)劑的選擇也有所不同[16]。溶液聚合通常采用偶氮類引發(fā)劑，水相聚合則常采用氧化—還原引發(fā)體系。

（3）均相溶液聚合。按介質(zhì)的不同可分為水相沉淀聚合和溶液聚合，兩者分別以水和溶劑為介質(zhì)，采用均相溶液聚合制得的聚合物可直接用于紡絲，又稱為一步法[17]。

①聚合工藝流程。溶液聚合所得的聚合液經(jīng)過脫單、過濾及脫泡后可直接用于紡絲。該工藝流程短，但聚合時間長，穩(wěn)定可控性不足。

圖2-3所示是典型均相溶液聚合工藝流程。工業(yè)上采用計量泵來控制單體的加入量，參加反應的共聚單體通常需要配制成溶液后再進行反應，其目的在于提高混合的均勻性。

②聚合影響因素。聚合工藝參數(shù)對聚合產(chǎn)物PAN共聚物的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響，決定了聚合原液的黏度等特性。聚合過程中的各工藝參數(shù)對聚合工藝的影響如下所述。

a.引發(fā)劑濃度。增加引發(fā)劑濃度可以加快聚合反應速度，提高反應的轉(zhuǎn)化率，但同時也會造成聚合物的相對分子質(zhì)量下降。因偶氮類引發(fā)劑的染色特性，而使制得的PAN共聚物的色澤加深，纖維的白度下降。

b.總單體濃度。隨著單體濃度的升高，相對分子質(zhì)量會得到一定程度增加，聚合自加速效應加劇。為保證紡絲液的可紡性，通常總單體濃度會控制在15%～25%。

c.聚合溫度。引發(fā)劑的分解速度隨著聚合體系溫度的升高而加快，促使整個體系的總反應速度加快，聚合反應轉(zhuǎn)化率提高，但是鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止速率加快，使得共聚物的黏均分子量降低，相對分子質(zhì)量分布變寬。聚合反應溫度一般控制在55～70℃。

d.雜質(zhì)。有機雜質(zhì)的存在會嚴重降低聚合反應的反應速度；對于硫氰酸鈉法工藝，硫氰酸鈉中如果含有甲酸鈉，會使聚合漿液黏度大大降低，導致紡絲困難；如果含有硫代硫酸鈉（Na2S2O3），會使纖維泛黃；體系中的Fe3+和Fe2+對聚合反應有阻聚作用。

e.相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。適量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑（如硫醇等）有利于降低聚合物相對分子質(zhì)量，改善紡絲液的可紡性。

（4）水相沉淀聚合。非均相溶液聚合，即水相沉淀聚合物，所得聚合物沉淀析出后經(jīng)洗滌干燥，得到粉末固體，紡絲前需要將粉末溶于溶劑中以制成紡絲原液，故此種紡絲工藝稱為二步法。

①聚合工藝流程。雖然均相聚合可以得到均勻的紡絲原液直接用于紡絲，但二步法紡絲工藝具有相對分子質(zhì)量選擇范圍廣，固含量調(diào)節(jié)方便，紡絲過程自主可控等優(yōu)勢；同時聚合完成的PAN粉料易儲存和運輸，還可作為商品銷售，二步法紡絲工藝適合大規(guī)模批量生產(chǎn)。與均相溶液聚合體系相比，水相沉淀聚合以水作為反應介質(zhì)，屬于非均相溶液聚合。在反應過程中，水溶性引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生離子自由基后，引發(fā)水中的AN單體產(chǎn)生AN自由基，當鏈增長反應進行到一定程度時，PAN聚合物會以白色絮狀沉淀從水相中析出[18]。

水相沉淀聚合工藝具有連續(xù)相不參與聚合過程、聚合釜利用率高、體系黏度低、聚合熱易除去、反應易穩(wěn)定控制、生產(chǎn)靈活性大等優(yōu)點，典型工藝流程如圖2-4所示。

②聚合工藝控制[19-22]。

a.引發(fā)劑及濃度。通常采用水溶性氧化—還原引發(fā)體系，工業(yè)上常用的氧化劑為過硫酸鹽、高氯酸鹽，還原劑通常為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽等。在體系中氧化劑增多，會導致增長鏈的生存時間變短，聚合物的相對分子質(zhì)量降低，聚合反應的轉(zhuǎn)化率增加；若還原劑過量，會導致聚合物的相對分子質(zhì)量下降，轉(zhuǎn)化率降低，但聚合物白度變好。

b.單體濃度。隨單體濃度的升高，AN共聚合反應的轉(zhuǎn)化率增加，聚合物的黏均相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)下降趨勢，聚合物顆粒的形態(tài)均勻性提高。

c.聚合溫度。升高聚合溫度有利于反應轉(zhuǎn)化率的提高，同時鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止速率加快，共聚物的平均相對分子質(zhì)量降低。在工業(yè)上，應嚴格控制聚合反應溫度：當聚合溫度過低時，聚合反應速度顯著下降；當反應溫度過高時，聚合體系容易發(fā)生爆聚反應。

d.聚合時間。聚合反應時間過短，造成反應轉(zhuǎn)化率很低，原料利用率低；聚合時間過長會導致設備生產(chǎn)能力下降。當聚合反應進行到一定程度時，為提高聚合反應的總轉(zhuǎn)化率，通常采用延長反應時間的方法，聚合物的平均分子量不會有大的變化，同時聚合反應轉(zhuǎn)化率和聚合物的平均分子量得到有效控制。在工業(yè)上，通常聚合時間取1～3h。

此外，由于酸性介質(zhì)對氧化—還原引發(fā)體系可以起活化作用，所以聚合體系的pH一般控制在1.9～2.2。體系中的NaCl、Na2SO3等雜質(zhì)會降低聚合反應速度，大量空氣存在也會降低反應速度，使相對分子質(zhì)量升高，大量HCN、HCHO、CO2副產(chǎn)物產(chǎn)生。隨著聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速的增加，聚合反應轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的平均分子量下降，平均粒徑減小，粒徑分布變窄，沉降值下降。

（5）紡絲溶液制備。與一步法紡絲工藝不同，二步法紡絲需要將PAN粉料進行兩次溶解，根據(jù)目標工藝制備出滿足需求的紡絲原液，這就要求成熟的溶解設備，避免出現(xiàn)PAN溶解不充分，溶液黏度不均，微區(qū)凝膠等現(xiàn)象，溶液品質(zhì)的好壞直接影響紡絲工藝的正常進行。

常用溶解設備主要有螺帶式/錨式攪拌釜、行星攪拌釜、高速研磨機、超聲波溶解機以及雙螺桿溶解機組等。其中，螺帶式/錨式攪拌釜主要適用于較低黏度溶液的制備，這是因為高黏度溶液中，螺帶攪拌釜無法產(chǎn)生足夠的下壓力，漿液不能充分翻動，容易形成溶液隨攪拌整體轉(zhuǎn)動的現(xiàn)象。行星攪拌釜可以利用攪拌槳的自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)能力充分作用于溶液，但此種裝置分配至軸芯的扭矩極大，長時間使用會逐漸磨損，金屬離子以及潤滑油等雜質(zhì)進入溶液造成污染。超聲波溶解機主要利用了超聲波的空化作用，可配合攪拌槳使用，獲得良好的溶解效果，但長時間的超聲處理對金屬釜壁以及物料本身都有刻蝕作用，研究發(fā)現(xiàn)空化作用會使PAN分子鏈斷裂，增大相對分子質(zhì)量分布[23]，同時，由于超聲震動頭無法長時間連續(xù)工作，一用一備的裝配方式使得機組成本提高。

雙螺桿溶解機組是目前制備高黏度溶液較為成熟的方案，其可利用不同功能的螺紋塊，組裝適合不同溶液特性的溶解機組，雙螺桿螺紋塊如圖2-5所示。同時還可采用自動加料系統(tǒng)，連續(xù)穩(wěn)定加料，形成連續(xù)化溶解，不受攪拌釜體積限制，大大提高生產(chǎn)效率，較大螺桿直徑的溶解機組具有較大的生產(chǎn)能力，通常生產(chǎn)用雙螺桿機組采用43～133mm直徑，其生產(chǎn)PAN溶液能力為15～120kg/h。常見雙螺桿溶解機組結(jié)構(gòu)如圖2-6所示。

2.紡絲

PAN原絲紡絲工藝主要有兩種，即濕法紡絲和干濕法紡絲。在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應用中干濕法工藝控制、生產(chǎn)運行、操作難度大。這兩種工藝的主要區(qū)別在于噴絲及凝固階段，之后的工序（如水洗牽伸、致密化、上油等）基本相似。

（1）噴絲及凝固。濕法紡絲是PAN纖維制備的傳統(tǒng)方法，濕法紡絲工藝如圖2-7所示。濕法紡絲是指紡絲原液在一定壓力下經(jīng)噴絲板擠出形成聚合物溶液細流，而后直接進入凝固浴，在浴中凝固成型的紡絲方法。該工藝適合于大絲束碳纖維的制備，但由于擠出膨化與表皮凝固作用同時發(fā)生，絲條表面及內(nèi)部缺陷較多，是影響纖維強度的一個主要原因。但濕法纖維表面具有溝槽，與基體樹脂結(jié)合較好，對于復合材料的性能有利。

干濕法紡絲又稱干噴濕紡絲，是經(jīng)噴絲孔擠出的紡絲原液形成細流后先經(jīng)過一段空氣層[24]，而后進入凝固浴凝固成型的工藝方法，其紡絲流程如圖2-8所示。紡絲原液經(jīng)過空氣層可以有多種形式，有的研究將噴絲板放在一個可調(diào)節(jié)保護氣氛的封閉空間，目的是使干段氣氛可控。

與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進行高倍的噴絲頭拉伸，紡絲速度遠高于濕法工藝。目前PAN基碳纖維原絲干濕法工藝產(chǎn)業(yè)化的收絲速度可以達到400m/min以上，而濕法工藝僅在100m/min左右。

1—計量泵　2—燭形過濾器　3—噴絲頭　4—凝固浴　5—導絲鉤　6—導絲盤

7—拉伸浴　8—干燥滾筒　9—蒸汽拉伸槽　10—松弛干燥輥筒

這兩種方法地噴絲板及組件也有不同，濕法紡絲噴絲板使用鉭材料或黃鉑金，孔的布置數(shù)量很大，可達近10萬個；而干濕法因紡絲壓力高、孔徑大、噴出速度快，一般使用不銹鋼制成。受到紡絲工藝和原液均勻性的限制，噴絲板孔數(shù)較少，一般在6000個以下。

（2）水洗。在凝固浴中形成的初生纖維凝固往往還不夠充分，很多情況下是一種含有大量溶劑的凍膠，必須經(jīng)過一系列后續(xù)加工處理才能得到原絲，如預牽伸、水洗、沸水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型、干燥等過程。

國內(nèi)外各研究單位的水洗牽伸工藝不盡相同，如各級牽伸比率、水洗和牽伸次序等。有的先牽后洗，有的先洗后牽，也有的邊牽邊洗，但這些差別較大的工藝往往都可以殊途同歸，得到指標接近的高性能碳纖維產(chǎn)品。

水洗的目的是除去纖維中的殘余溶劑。纖維中殘余溶劑可導致纖維發(fā)硬，容易發(fā)黃，甚至會導致碳化過程中纖維發(fā)脆、強度低下。隨著水洗溫度升高，絲條中溶劑分子和水分子實現(xiàn)雙向擴散以達到洗凈的目的，但隨著水溫過高可能會導致纖維解取向，結(jié)晶度降低，水溫最好控制在70℃以下。

水洗的方式分為噴淋和浸洗兩種，也可兩種方式相結(jié)合，水洗機分為噴淋式、U型水洗機、長槽式和多層式水洗機和位差階梯式水洗機，如圖2-9所示。前四種水洗機結(jié)構(gòu)不太復雜，便于觀察水洗情況，操作也方便，可供多頭絲束洗滌，且工藝較成熟，缺點是占地面積大，當各輥速度不同步時絲束易受意外張力，影響纖維結(jié)構(gòu)均勻性。噴淋液進入噴淋管后，會通過噴淋管管壁上的一排小孔以較高的壓力對原絲垂直噴淋，噴淋液流入下面的集液槽中，保證原絲各方面有效的水洗，如圖2-9（a）所示。長槽式水洗機采用多次連續(xù)水洗的方式進行，設置多個水洗槽，并使各區(qū)水洗液具有一定的濃度差，以提高水洗效果，如圖2-9（b）所示。疊層式水洗機較長槽式占地面積小，但導向時容易收幅、亂位和加捻，如圖2-9（c）所示。位差階梯式無較長距離的導向輥，能避免絲條幅寬收幅，易制得真正無捻原絲，如圖2-9（d）所示。采用U型水洗槽時絲束在松弛狀態(tài)下水洗，如圖2-9（e）所示，有利于水的滲透和絲束的收縮，水槽占地面積小，節(jié)省材料，但是操作不便，不易觀察。多頭絲束洗滌，存在洗滌過程中容易散亂而導致后面工序加工困難的問題，在碳纖維原絲中應用較少。其中后四種屬于浸洗式水洗。

為進一步提高水洗效果，還可以在水洗裝置中增加以下裝置。

1—噴淋管　2—導絲輥　3—水空　4—洗滌水進口　5—擴大箱　6—洗滌水出口

（1）在水洗槽中加置籠輥或多角形輥，使得運行絲束處于一張一弛的狀態(tài)，張緊時有利于水的擠出，松弛狀態(tài)下有利于水的進入，兩者交替加速絲條內(nèi)水的置換。

（2）水洗槽中加置超聲波裝置，利用超聲波的空化作用，加速溶劑脫除。

（3）牽伸。初生纖維取向程度較低，通常需要采用在一定濃度和溫度的溶劑或高壓水蒸氣中做進一步牽伸，來提高纖維取向度。牽伸取向一般分兩個階段，一個階段位于干燥致密化工序之前，在牽伸槽中進行，各浴槽一般為水或一定濃度溶劑介質(zhì)，溫度低于100℃，總牽伸倍數(shù)通常在5倍以下。為進一步牽伸只能采用更高牽伸溫度，工業(yè)上主要有干熱牽伸和蒸汽牽伸兩種方案。其中，蒸汽牽伸實際使用效果更好，除了可以提供更高的牽伸溫度，水分子還可以浸入纖維中，充當增塑劑的作用，有利于高分子鏈取向。一般蒸汽牽伸的壓力控制在0.3～0.6MPa，溫度控制在130～150℃。

典型的蒸汽牽伸機結(jié)構(gòu)如圖2-10所示。主牽伸室兩側(cè)為迷宮密封結(jié)構(gòu)，密封腔可以是矩形或圓形，由多個或數(shù)十個密封單元串聯(lián)組成在同心軸線上，組成迷宮密封室，密封單元的孔徑一般在2～10mm間調(diào)節(jié)，該工藝一般在致密化處理之后進行。

1—加壓水蒸氣牽伸裝置　2—加壓水蒸氣處理部　2a—加壓室　2b—多孔板

2c—水蒸氣入口　3—迷宮密封部　3a—迷宮密封噴嘴　3b—走絲通道　3c—膨脹室

4—絲條入口　5—絲條運行通道　6—絲條出口　F—纖維（絲條）

為減少原絲毛絲和斷絲，提高原絲質(zhì)量，可設計二段蒸汽牽伸裝置，設備前段為預熱牽伸區(qū)，后段為加熱牽伸區(qū)，保證纖維進行蒸汽牽伸之前受熱充分，降低松弛活化能，實現(xiàn)均勻蒸汽牽伸。二段蒸汽牽伸裝置如圖2-11所示。該牽伸裝置在牽伸管兩端和中間位置設置密封結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)各密封口徑等參數(shù)，可以確保合適的壓力平衡條件。蒸汽牽伸裝置設置有加濕器，目的是調(diào)節(jié)蒸汽飽和度，增加塑化效果，較適合的范圍為10%～50%，水分含量過低在牽伸過程中容易產(chǎn)生毛絲和斷絲。

為進一步提高聚丙烯腈纖維質(zhì)量，可在牽伸開始前施加開纖處理，消除纖維粘連，同時也可促進蒸氣有效地滲入纖維束內(nèi)部。具有開纖功能的蒸汽牽伸裝置如圖2-12所示。

（4）上油。經(jīng)過水洗牽伸后的聚丙烯腈纖維在進行致密化或烘干之前要先過一道油浴，常用原絲油劑為改性硅油。上油的目的是在纖維表面形成一層油膜，通過油膜的保護，既防止纖維在致密化或預氧化等高溫過程中發(fā)生粘連，又可以改善纖維的集束性。

恒溫油劑槽是較為普遍的上油裝置，槽內(nèi)設有多個小直徑導向輥，使得絲條和導輥充分接觸，保證上油均勻。在纖維離開油浴后用橡膠輥擠壓絲束，以達到強化上油均勻的目的。油劑槽有恒溫水浴，溫度控制在25～30℃，以保證油劑黏度恒定，保證上油均勻。槽內(nèi)設置多個小直徑導輥，以促進開纖，保證絲條內(nèi)的單絲也能均勻上油。油劑要循環(huán)使用，以保證油槽內(nèi)油劑濃度保持不變；纖維離浴后由橡膠軋輥擠掉多余油劑，防止在致密化輥上形成過多油劑結(jié)皮。隨著連續(xù)的運行上油，油劑不斷消耗，需補加新油劑，以保持油槽內(nèi)油劑濃度恒定，使上油均勻。

1—纖維進口　2—纖維出口　3、3′—蒸汽進口　4—進口密封　5—出口密封

6、6′—蒸汽導管　7、7′—加濕器　8—送絲輥　9—收絲輥　10—腔體

11—中間密封　12、12′—蒸汽壓力控制

A—纖維　B—蒸汽牽伸裝置　C—預熱區(qū)　D—加熱區(qū)

1—纖維進口　2—纖維出口　3—蒸汽進口　4—進口密封　5—出口密封　6—蒸汽導管

7—加濕器　8—送絲輥　9—收絲輥　10—腔體　11—中間密封　12—蒸汽壓力控制

13—開纖器　A—纖維　B—蒸汽牽伸裝置

（5）干燥致密化。經(jīng)過沸水牽伸后的纖維處于溶脹和多孔狀態(tài)，不利于進一步的高倍牽伸。將其在適當?shù)臏囟认赂稍铮捎谒种饾u蒸發(fā)并從微孔移出，在微孔中產(chǎn)生內(nèi)應力，導致微孔收縮，纖維的透光性提高，變得有光澤。

致密化后原絲尺寸的穩(wěn)定性會增加，物理機械性能變好，可以承受后續(xù)高倍蒸汽牽伸。

（6）熱定型裝置。經(jīng)過蒸汽牽伸之后，PAN纖維中還存在較高的熱應力，結(jié)構(gòu)和性能還不夠穩(wěn)定，因此需要通過熱定型改善纖維的分子結(jié)構(gòu)，達到提高纖維的形狀穩(wěn)定性和力學性能的目的。熱定型是一個熱收縮動力學過程，隨著溫度升高，熱收縮下降，收縮誘導時間減小。熱定型時間超過誘導時間后，收縮不再發(fā)生變化。一般熱定型的溫度設置在120～160℃，熱定型時間控制在0.5～3min。通過熱定型，可以消除纖維中的內(nèi)應力，提高原絲的綜合力學性能。

熱定型機一般采用懸臂式，輥上下交替排列結(jié)構(gòu)，輥內(nèi)部熱介質(zhì)采用中壓蒸汽或?qū)嵊汀可於ㄐ洼伣Y(jié)構(gòu)一般分為兩種：一種是采用虹吸結(jié)構(gòu)的蒸汽加熱方式，這種定型輥屬于壓力容器；另一種是夾層式蒸汽加熱方式，這種定型輥不屬于壓力容器，但是加工復雜，成本較高。根據(jù)工藝的不同要求熱定型機多組獨立傳動，每個獨立的驅(qū)動單元都配有獨立的強制潤滑系統(tǒng)。

（7）烘干及收絲。經(jīng)過牽伸、熱定型處理后的絲束上含有一定的水分，需對絲束進行干燥，除去水分，待原絲徹底干燥后，利用收絲機，將聚丙烯腈原絲卷繞成輥，工業(yè)每輥重一般為80～400kg。

3.原絲制備控制系統(tǒng)

PAN原絲生產(chǎn)線有濕法紡絲生產(chǎn)線和干噴濕紡生產(chǎn)線兩種，這兩種生產(chǎn)線的配置及控制參數(shù)差別較大，工藝控制過程也十分復雜，圖2-13為PAN原絲生產(chǎn)工藝主要流程及控制參數(shù)。計算機控制系統(tǒng)應同時滿足對整條生產(chǎn)線監(jiān)控的能力，設備應具有抗干擾性和通訊實時性，具有較好的人機界面，方便操作控制。

以某單位PAN原絲制備實驗線為例，該控制系統(tǒng)具有200多組模擬量、開關(guān)量的輸入輸出，傳動控制由多臺高精度伺服電動機完成，采用觸摸屏實現(xiàn)現(xiàn)場數(shù)據(jù)的顯示與控制操作。

（1）溫度控制。該生產(chǎn)線水洗牽伸槽的溫度控制采用電動調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)蒸汽流量以控制溫度。水箱加熱采用固態(tài)繼電器PWM調(diào)功方式。溫度控制采用自整定PID控制，可手動/自動無擾切換。

（2）伺服控制。生產(chǎn)線上共有19臺伺服電動機，系統(tǒng)可以同時調(diào)整19臺伺服電動機的速度，而不需要停車。伺服配置功能可以檢查伺服驅(qū)動器及伺服電動機的狀態(tài)，如進行復位操作以消除錯誤，設定伺服電動機的轉(zhuǎn)向等。

（3）報警功能。報警功能可以實時顯示所有溫度和壓力是否超限（上限、下限）、變頻電動機和伺服電動機的狀態(tài)、急停開關(guān)狀態(tài)等，可以手動關(guān)閉報警鈴。為確保生產(chǎn)安全，在生產(chǎn)線上共設有多個急停開關(guān)，緊急情況下按下任何一個，可以停止所有伺服電動機。

實際工業(yè)化生產(chǎn)用控制系統(tǒng)遠比此復雜，主要控制參數(shù)包括：液位控制、壓力控制、氣氛控制、原料傳輸控制、組分控制、溫度控制、轉(zhuǎn)速控制、冷卻控制、真空控制、濃度控制、速度控制、濕度控制、長度控制、重量控制、機械動作控制、倉儲控制、蒸汽控制、水質(zhì)控制、電力能耗控制等諸多環(huán)節(jié)，控制參數(shù)超過數(shù)千點。

二、瀝青基碳纖維原絲

1.原料

瀝青基碳纖維的原材料有石油瀝青、煤瀝青、人工合成瀝青等，瀝青經(jīng)過精制工藝后，經(jīng)紡絲、預氧化、碳化或石墨化制備而成。一般認為，芳香度越高，原料越好，但在實際制備過程中，由于原料中大π鍵共軛體系結(jié)構(gòu)間的相互作用力較大，軟化點升高，使得原料黏度加大，不易紡絲，因此要求制備中間相瀝青的原料應含有一定量的氫，即結(jié)構(gòu)中含有一定量的環(huán)烷基和脂肪基側(cè)鏈。同時原料中的喹啉不溶物、含氮氧硫的雜環(huán)化合物以及含金屬有機化合物或絡合物要少，且活性組分不宜太多[25]。

目前，用于紡絲的瀝青原料有乙烯裂解焦油、催化裂化澄清油（FCCDO）、熱裂化渣油、焦化蠟油及潤滑油精制抽出油等，這些原料具有芳烴含量高、C/H比高、相對分子質(zhì)量分布窄、雜原子含量低、重金屬含量低、密度大、黏度低、沸程在200～500℃等特點[26]。乙烯裂解焦油和煤焦油是工業(yè)化生產(chǎn)通用型瀝青碳纖維和高性能瀝青碳纖維的常用原料。

2.制備工藝

瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維的制作過程十分相似，它是先經(jīng)熔融抽絲，再逐步碳化而成。其工藝過程為：瀝青→熔紡→熱定型→碳化→石墨化→表面處理→上漿→碳纖維收卷。對于瀝青基碳纖維，除初步制作過程與聚丙烯腈基碳纖維不同外，其余過程大致相同。

（1）原料瀝青的精制。瀝青特別是在煤焦油瀝青中常有游離碳和固體雜質(zhì)存在，在紡絲過程中，這些雜質(zhì)可能引起紡絲孔堵塞，并且這些細微顆粒會引起碳纖維斷裂源頭。所以，對原料瀝青進行精制是十分必要的，通過精制工藝可以有效除去不溶物雜質(zhì)。通常采取的方法是在瀝青中加入一定量的溶劑[27]，在一定的氮氣保護環(huán)境下將瀝青加熱至100℃以上，采用不銹鋼網(wǎng)或耐熱玻璃纖維等進行過濾。

（2）瀝青的調(diào)制。瀝青調(diào)制的一般方法有空氣吹掃法[28-30]和熱縮聚法[31，32]。可通過加熱縮聚、加氫預處理、溶劑萃取等方式來完成，以達到除去瀝青中的輕組分，防止紡絲過程中由于氣泡的產(chǎn)生而造成原絲斷裂；同時還可以提高瀝青的軟化點，使相對分子質(zhì)量分布均勻[33]。調(diào)制后的瀝青中通常含有二次喹啉不溶物，還需要進一步分離，主要分離方法有沉降法、熱濾法和超聲波分離法等。

（3）紡絲工藝。與一般的高分子材料不同，瀝青紡絲后在極短的時間內(nèi)會固化，固化后不能進行再牽伸，得到的原絲強度較低，因此，需紡成直徑15μm以下的低線密度纖維，以提高最終碳纖維的強度[33]。

紡絲方法主要有擠壓法、離心法、熔吹法、渦流法。擠壓法是用高壓泵將熔化的高溫液體瀝青壓入噴絲頭，擠出成細絲；離心法是將熔化的高溫瀝青液體在高速旋轉(zhuǎn)的離心轉(zhuǎn)鼓內(nèi)通過離心力作用被甩出立即凝固成纖維絲；熔吹法是將熔化的高溫瀝青液體送到噴絲頭內(nèi)，瀝青液體從小孔壓出后立即被高速流動的氣體冷卻和攜帶牽伸成纖維絲；渦流法是將高溫液體瀝青由熱氣流在其流出的切線方向吹出并被牽伸，所紡出的纖維具有不規(guī)則的卷曲[33]。

紡絲溫度是影響纖維性能的重要因素，紡絲溫度可決定紡絲操作的穩(wěn)定性，甚至影響最終碳纖維的性能，此外，擠出速度、收絲速度以及牽伸比都是影響纖維性能的重要因素[34]。

熔噴法和熔紡法是目前常用的紡絲方法，紡絲裝置如圖2-14所示[35]。

三、黏膠基碳纖維原絲[36]

黏膠基（纖維素基）碳纖維主要是以黏膠纖維為原絲。黏膠纖維是一種再生纖維素纖維，它不經(jīng)熔融便可分解成碳的殘渣，是工業(yè)上最早被用作碳纖維原絲的纖維。黏膠纖維首先在氮氣或氬氣等惰性氣體中進行低溫（400℃以下）穩(wěn)定化處理，然后在惰性氣體保護下在1000～1500℃的溫度內(nèi)進行碳化處理，制成含碳量≥90%的碳纖維。

黏膠纖維生產(chǎn)通常分為黏膠制備、紡絲成型和纖維后處理幾個環(huán)節(jié)，如圖2-15所示。

1.紡絲原液（黏膠）的制備

由于纖維素分子間的作用力很強，不能直接溶于普通的溶劑，故必須把纖維素轉(zhuǎn)化成酯類，溶解成紡絲溶液，經(jīng)再生成型為再生纖維素纖維。黏膠纖維紡絲原液的制備過程包括浸漬、壓榨、粉碎、老化、磺化、溶解、熟成、過濾、脫泡等工序。

（1）堿纖維素的制備。黏膠纖維生產(chǎn)的第一個化學過程是纖維堿化過程，工藝上稱為浸漬。堿纖維素的制備主要包括堿化、壓榨和粉碎三個過程。浸漬（堿化）過程纖維素發(fā)生一系列的化學、物理化學及結(jié)構(gòu)上的變化，溶出漿粕中的半纖維素并使?jié){粕膨化，以提高其反應性能[37]。

堿化過程中，纖維素與NaOH發(fā)生化學作用，生成堿纖維素。反應既可形成復合物，又可生成醇化物。

在一定的條件下與堿作用后，纖維素的天然結(jié)構(gòu)消失。隨著堿液濃度、溫度的變化，生成五種堿纖維素結(jié)構(gòu)變體，每種變體都有相應的結(jié)晶形態(tài)（表2-3）。

1—漿粕輸送帶　2—浸漬桶　3—漿粥泵　4—壓力平衡桶　5—壓榨機　6—粉碎

7—壓實機　8—帶式老成機　9—風送槽　10—堿纖維素料倉　11—帶式磺化機

12—研磨機　13、15—溶解機　14、16、18、21、23、25—齒輪泵　17—PVC預鋪濾機

19，20—熟成桶　22—連續(xù)脫泡機　24—脫泡桶　26—板框壓濾機　27—紡絲機

28—集束拉伸機　29—塑化浴槽　30—切斷機　31—板框壓濾機　32—喂毛機

33—開松機　34—烘干機　35—打包機

表2-3　堿纖維素結(jié)晶變體的性質(zhì)及形成條件

漿粕浸漬于堿液中即發(fā)生膨化，其膨化可達4～10倍，在膨化的同時，低分子多糖部分（半纖維素）不斷溶出。膨化的實質(zhì)是堿液中的水化鈉離子[Na（H2O）x]+擴散進入漿粕內(nèi)部，拉大纖維素大分子間的距離。

（2）堿纖維素的壓榨和粉碎。漿粕經(jīng)浸漬后把多余的堿液壓除，這一過程在工藝上稱為壓榨。壓榨程度可用壓榨倍數(shù)，即用堿纖維素壓榨后的質(zhì)量與浸漬前干漿粕質(zhì)量的比值表示。壓榨度越高，壓榨倍數(shù)越小。通常控制堿纖維素壓榨倍數(shù)為2.8～3.3或α-纖維素含量為29%～32%（質(zhì)量分數(shù)）[36]。粉碎過程就是將堿纖維素撕碎直徑為0.1～5.0mm的細小微粒，增大反應表面積，有利于提高磺化反應的速度和均勻性，以制得溶解性能和過濾性能良好的黏膠[36]。

粉碎后的堿纖維素在恒定的溫度下保持一定時間，在堿介質(zhì)中氧化降解，聚合度達到要求，這一過程稱為堿纖維素的老成或老化[38]。

（3）纖維素黃原酸酯的制備。纖維素與CS2反應生成纖維素黃原酸酯，由于黃原酸基團的親水性，使黃原酸酯在稀堿液中的溶解性大為提高。

干法黃化的纖維素含量為28%～35%（質(zhì)量分數(shù)），該工藝在溫度為26～35℃的真空狀態(tài)下進行，此時大部分CS2處于氣態(tài)，而堿相由無定形的溶脹纖維素、NaOH、H2O和少量的CS2組成。

濕法黃化的纖維素含量為18%～24%，通常在較低溫度（18～24℃）和有補充堿的情況下進行，體系中的二硫化碳基本處于液相。該法適合于在加速磺化過程和提高黏膠質(zhì)量時采用。

乳液黃化所有二硫化碳均處于液相乳液狀態(tài)，而且主反應主要受擴散的限制。該法沒有工業(yè)生產(chǎn)價值，主要適用于研究工作時采用。

（4）纖維素黃原酸酯的溶解[36，38]。把纖維素黃原酸酯分散在稀堿溶液中，使之形成均一的溶液，稱為溶解，制得的溶液，稱為黏膠。溶解是一個復雜的過程，主要包括黃原酸基團被溶劑分子的溶劑化、補充黃化、黃原酸基團的轉(zhuǎn)移、纖維素晶格的徹底破壞、溶劑向聚合物分子的擴散等，溶解必須在強烈的攪拌下進行，以加速纖維素結(jié)構(gòu)的破壞和溶解。

黃化過程所發(fā)生的化學反應在溶解時繼續(xù)進行，并在熟成時延續(xù)下去，只是由于介質(zhì)的變化（NaOH濃度從15%～17%降到5%～7%），各種化學反應的速度和比例也會發(fā)生明顯變化。

2.黏膠纖維的紡制[36，38]

黏膠纖維紡絲通常分為一浴法和二浴法，一浴法紡絲即黏膠的凝固和纖維素磺酸酯的分解都在同一浴槽內(nèi)完成；二浴法紡絲則是黏膠的凝固以及纖維素黃酸酯分解分別在第一浴和第二浴進行，普通黏膠長絲常采用一浴法制備，強力黏膠纖維常采用二浴法成型。

黏膠纖維品種繁多，但紡絲流程比較相似。黏膠短纖維紡絲流程如圖2-16所示。

1—黏膠管　2—計量泵　3—橋架　4—曲管　5—燭形濾器　6—噴絲頭組件

7—凝固浴　8—進酸管　9—回酸管　10—導絲桿　11—導絲盤　12—前拉伸輥

13—塑化浴　14—罩蓋　15—后拉伸輥

制備的黏膠經(jīng)過濾、脫泡后，由計量泵定量送入紡絲系統(tǒng)，通過燭形濾器再次過濾除去粒子雜質(zhì)后由曲管送入噴絲頭。給予一定的壓力，黏膠通過噴絲孔形成黏膠細流進入凝固浴。在凝固浴中黏膠細流發(fā)生復雜的結(jié)構(gòu)變化，成為初生絲條。為了提高初生纖維的物理機械性能，必須經(jīng)過塑性拉伸，使纖維的結(jié)構(gòu)和性能基本定型。絲條經(jīng)凝固、拉伸、再生后，再經(jīng)水洗、脫硫、上油和干燥，最后卷繞成品。黏膠紡絲只能使用濕法紡絲。

目前有Lyocell纖維成型工藝，其工藝流程是將漿粕直接溶解在有機溶劑中制備成紡絲原液，采用干噴濕紡工藝紡制原絲。該工藝還未在碳纖維制備領(lǐng)域使用。

隨著紡絲速度的不同可以制備不同的黏膠纖維。普通黏膠長絲、短纖維為60～80m/min；強力黏膠纖維為40～60m/min，富強纖維為20～30m/min。采用不同的紡絲設備，其紡速也不同，如紡制普通長絲的離心式紡絲機一般為60～75m/min，高的可達90～100m/min；而連續(xù)式紡絲機，一般只有50～60m/min[36]。