第一章　紡織材料形貌與結構實驗

實驗一　使用場發射掃描電子電鏡分析紡織材料形貌

一、實驗原理

（一）場發射掃描基本原理及特點

場發射掃描電鏡，是掃描電子顯微鏡的一種，分辨率高。分為冷場場發射掃描電子顯微鏡和熱場場發射掃描電子顯微鏡。

當真空中的金屬表面受到一定量的電子加速電場時，會有可觀數量的電子發射出來，此過程叫作場發射，其原理是高電場使電子的電位障礙產生Schottky效應，使能障寬度變窄，高度變低，因此電子可直接“穿隧”通過此狹窄能障并離開陰極。場發射電子系從很尖銳的陰極尖端發射出來，因此可得到極細而又具高電流密度的電子束，其亮度可達熱游離電子槍的數百倍，甚至千倍。冷場發射式最大的優點為電子束直徑最小，亮度最高，因此影像解析度最優；能量散布最小，故能改善在低電壓操作的效果。為避免針尖被外來氣體吸附而降低場發射電流以及由此帶來的發射電流不穩定現象，冷場發射式電子槍必須在較高的真空度下操作。即便如此，也還需要定時短暫加熱針尖至2500K（此過程叫作flashing），以去除所吸附的氣體原子。它的另一缺點是發射的總電流最小。熱場發射式電子槍是在1800K溫度下操作，避免了大部分的氣體分子吸附在針尖表面，所以免除了針尖flashing的需要。熱式場發射能維持較佳的發射電流穩定度，并能在較低的真空度下操作。雖然亮度與冷式相類似，但其電子能量散布卻比冷式大3～5倍，影像解析度較差，故不常使用。

（二）掃描電鏡工作原理

掃描電鏡所需的加速電壓比透射電鏡要低得多，一般在1～30kV，實驗時可根據被分析樣品的性質適當選擇，對于導電類樣品最常用的加速電壓在10～20kV。而紡織材料，由于表面不導電，需要對樣品處理后（如鍍金）再拍攝，通常使用的加速電壓在5kV以下。掃描電鏡的電子光學系統與透射電鏡有所不同，其作用僅是為了提供掃描電子束，作為使樣品產生各種物理信號的激發源。掃描電鏡最常使用的是二次電子信號和背散射電子信號，如圖1-1-1所示，前者用于顯示表面形貌襯度，后者用于顯示原子序數襯度。

二、樣品準備

以前，紡織樣品通常為纖維或織物，現涉及的范圍已經非常廣，但主要是一些非導電的有機類樣品，如納米級靜電紡纖維、含有納米顆粒的改性溶液、絲素蛋白生物材料等。針對這些樣品，在制樣過程中也需要一些實際的技巧。

（一）紡織類樣品制樣常用工具

1.樣品臺　不同SEM樣品臺有所區別，常用的為鋁制后帶孔圓片形物件。根據樣品需要，也有專門的斷面樣品臺、斜面樣品臺、分區樣品臺等。各種式樣的樣品臺，只要滿足樣品艙的需要都可以使用。也有一些特殊的SEM廠家需要使用樣品杯，在杯中再放入樣品臺。

2.導電膠　導電膠主要有碳導電膠帶、鋁箔導電膠帶、導電銀膠等。常用的導電膠是碳膠帶。

3.切片器　紡織上常用哈氏切片器，主要用于觀察纖維的斷面。使用樹脂把纖維包埋在一起并固定在切片器中，凝固后，使用鋒利的刀片做切片然后再粘貼到樣品臺上。這種方法在光學顯微鏡時代比較通用，在電鏡上也可以用，不過使用專用的斷面樣品臺可以直接把斷面放置到樣品臺中。對于紡織生物樣品，主要使用超薄切片器，或者使用液氮冷凍以后再切片。

4.離子濺射儀　俗稱噴金儀。當然也不局限于黃金，也有濺射鉑金、碳、銀等其他金屬導電層。為了增強樣品的導電性，一般使用離子濺射儀對樣品進行鍍膜處理。離子濺射儀常用參數有兩個，電流與時間。電流常用10mA，過高容易損傷樣品。時間根據樣品的導電情況進行選擇。常用的紡織樣品噴金即可，對于某些具有10nm甚至更小細節的樣品，則要謹慎噴金，可以選擇顆粒更細的鉑金。

5.背底片　需要拍攝清晰干凈背景的SEM照片時，可以使用硅片、導電玻璃片、鋁箔等作為背底片粘貼在樣品臺上。

（二）紡織類樣品制樣通用原則

1.單纖維類樣品　首先把導電膠帶貼到樣品臺上，而后直接把纖維粘貼到導電膠上，或者把纖維兩端粘上導電膠[圖1-1-2（a）、圖1-1-2（b）]。粘貼過程中一定要保證粘貼牢固，避免樣品在樣品艙內飄動或被電子槍鏡頭吸附。在低真空模式、減輕電荷模式下可以不噴金直接觀看，也可以噴金30s再拍攝，獲得更好效果。

2.纖維束/紗線類樣品　由于纖維束/紗線類樣品導電性差，導電膠難以接觸到所有的纖維，一般需要噴金60s再拍攝。在制樣過程中，需保持紗線松散，盡可能讓每根纖維能夠噴到金。如果只是為了觀察其中的纖維，建議直接從紗線中拆下單根纖維制樣。

3.織物類樣品　織物類樣品一般使用視頻顯微鏡觀察形貌。如果確實需要使用SEM觀察，可將導電膠帶貼到樣品臺上，剪很小一塊樣貼在導電膠上，然后噴金。同樣如果是為了觀察織物中纖維的改性情況，可從織物中拆下單根纖維制樣。

4.靜電紡絲樣品　靜電紡絲樣品多為微/納米級纖維組成的膜狀材料。如果觀察纖維與纖維的關系，可以直接剪下一塊纖維膜粘貼在導電膠上，再粘貼到樣品臺上[圖1-1-2（c）]，但不宜過厚，越厚的纖維膜需要噴金越多。如果只是觀察與分析其中單根纖維的結構，則使用導電膠粘貼纖維膜上的一部分纖維即可，然后再粘貼到樣品臺上。如果量少可以不噴金，量多需要噴金。

5.粉末、塊狀固體樣品　普通較小粉末樣品，可以使用牙簽挑一點撒在貼有導電膠的樣品臺上[圖1-1-2（d）]。使用洗耳球或者壓縮空氣吹落多余未粘牢的樣品。有納米細節或者分散不好的樣品可以使用不溶解、不反應的液體超聲分散，而后直接滴在樣品臺上，或者硅片上，再粘到樣品臺上，然后噴金。對于較大塊狀物體，無特別需要，建議將其粉碎后作為一般小粉末樣品處理。

6.溶液樣品　溶液樣品直接滴在樣品臺上，或者滴到硅片、導電玻璃上，再粘到樣品臺上[圖1-1-2（e）]。保證溶液干透后再噴金。

三、實驗儀器簡介

本實驗使用儀器為日本日立S-4800型冷場發射掃描電鏡，主要組成部分如圖1-1-3所示。該電鏡擁有先進的ExB式探測器，并配有電子束減速功能，提高了圖像質量。配備了二次電子與背散射電子檢測器，尤其是將低加速電壓下的圖像質量提高到了新的水平（1kV下1.4nm）；同時具有5軸全自動馬達臺，移動樣品極其方便，提高了工作效率。放大倍數：20萬～80萬倍；分辨率：在15kV下為1nm。

四、實驗操作步驟

（一）開機

打開“Display”開關，計算機自動開機進入S-4800用戶界面（圖1-1-4），PC-SEM程序自運行，點擊“確認”進入軟件界面。

（二）裝樣品

將樣品貼在樣品臺上，樣品臺裝在樣品座上，根據標尺調整高度及確認樣品位置后旋緊。

按下“AIR”鍵，當AIR燈變綠時拉開樣品交換室，水平向前推出交換桿，把樣品座插在交換桿上，逆時針旋轉交換桿（即按照桿上的標示轉至LOCK）鎖定樣品座后，將交換桿水平向后拉回原處。

關閉交換室，按下“EVAC”鍵，當EVAC綠燈亮時，按“OPEN”鍵至綠燈亮，樣品室閥門自動打開。

水平插入交換桿，直至樣品座被卡緊為止，順時針旋轉交換桿（即按照桿上的標示轉至UNLOCK）后水平向后拉回原處，點“CLOSE”鍵至綠燈亮，樣品室閥門自動關閉。

（三）圖像觀察

1.選擇合適的加速電壓　點擊屏幕左上方的高壓控制窗口，彈出HV Control對話窗（圖1-1-5）。選擇合適的觀察電壓和電流，點擊“ON”，彈出提示樣品高度的對話框，點擊確定出現HV ON提示條，待圖像出現后，關閉HV Control對話窗。高壓開啟過程中可以隨時改變加速電壓與電流，設置好后點擊“SET”（可以嘗試使用3kV、5kV、10kV、15kV等加速電壓觀察樣品）。

2.選擇合適的掃描模式　在低倍、TV模式下，使用操作臺與軌跡球找到所要觀察的樣品，點擊“H/L”按鈕切換到高倍模式，通過調節樣品位置，找到所要觀察的視場。

3.聚焦、消像散　使用軌跡球選好視場后，使用操作臺（圖1-1-6）放大或縮小到合適的倍數，使用對焦旋鈕旋轉調節[先粗調（COARSE）、后細調（FINE）]，使圖像達到最佳狀態。

若對焦過程中圖像有拉長現象（或扭曲、變形），則需進行消象散。調節STIGMA/A-LIGNMENT X使圖像在水平方向的拉長消失，再調節STIGMAT/ALIGNMENT Y使圖像在垂直方向的拉長消失。

4.對中調整　改變加速電壓和電流，使用操作臺進行對焦或者消除象散操作時圖像比平常較暗，或在高倍聚焦發生漂移時（左右或上下移動），需要進行對中調整（圖1-1-7），方法如下。

選取樣品上一個具有明顯特征的位置放在視場中心。點擊“Align”鍵，出現Alignment窗口。對中主要分電子束對中（Beam Align）、光闌對中（Aperture Align）、象散對中（Stig-ma Align.X、Stigma Align.Y）等。

（1）電子束對中。在Beam選項，視場中出現圓形光斑，使用操作臺調節STIGMA/A-LIGNMENT X與Y旋鈕將圓形光斑調至視場中央。

（2）光闌對中。在對焦過程中發生的圖像移動，使用光闌對中。選擇Aperture Align選項，將圖像放大至細節清晰的高倍數（高質量照片常常使用10萬倍，如果拍攝倍數較低，也可以在低倍率下調整），若圖像發生晃動，使用操作臺調節STIGMA/ALIGNMENT X與Y旋鈕，使圖像在水平方向與垂直方向的晃動消失。

（3）象散對中。當在消除象散過程中發生圖像移動，使用象散對中。選擇Stigma Align.X或Stigma Align.Y選項，若圖像發生晃動（不規則），調節STIGMAT/ALIGNMENT X使圖像在水平方向的晃動消失，再調節STIGMAT/ALIGNMENT Y使圖像在垂直方向的晃動消失。

5.圖像采集及保存　用自動亮度對比度A.B.C.鍵或BRIGHTNESS/CONTRAST旋鈕自動或手動調節圖像的對比度和亮度，掃描速度變為慢掃（SLOW）或減輕電荷掃描（CSS），點擊抓拍按鈕（可選分辨率）進行采集。采集后暫時存放在窗口下側，選中要保存的圖像，點擊“Save”，彈出Image Save對話框，輸入文件名，選好存儲位置保存即可。

（四）取樣品

（1）打開高壓控制窗口，點擊“OFF”關掉高壓。點擊“HOME”樣品臺自動歸位至中心（等到綠燈亮，說明完成），同時確認Z=8mm, T=0°。

（2）按下“OPEN”鍵，綠燈亮時，樣品室閥門自動打開，插入交換桿將樣品座卡在桿上，旋轉交換桿至LOCK鎖定樣品座后，將桿水平向后拉回原處，按“CLOSE”鍵，綠燈亮時閥門自動關閉。

（3）按下“AIR”鍵，待綠燈亮時，拉開交換室，水平向前推出交換桿，旋轉桿至“UNLOCK”，把樣品座從桿上取下后，將桿水平向后拉回原處。

（4）關閉樣品交換室，點“EVAC”鍵抽真空，完成整個過程。

五、實例分析

此處主要選擇單根蠶絲（繭絲）、樹脂微球為拍攝對象，系統討論不同參數下的圖片效果，如圖1-1-8、圖1-1-9所示。其中圖1-1-8中（a）、（b）與圖1-1-9中（a）～（f）為同一根蠶絲樣品；圖1-1-8中（c）、（d）為樹脂微球；圖1-1-9中（g）、（h）、（i）也為蠶絲，但制樣方法不同。

（一）拍攝參數的調整

拍攝過程中，最終成像的質量取決于很多因素，如分辨率、信噪比、景深、感興趣的細節（如表面細節或內部信息、成分差異等），需要實驗人員通過調整儀器參數來獲得。對于SEM，經常改變的參數如下。

1.加速電壓VaccSEM常用加速電壓在0～30kV。一般加速電壓越高則分辨率越高、信號強度越高、荷電越大、對樣品損傷越大。高加速電壓通常穿透樣品比較深，電壓低則穿透樣品較淺。對于紡織類非導電樣品，并不需要太高的加速電壓，某種程度上來講，在保證分辨率的情況下，電壓越小越適合觀察非導電類樣品。15kV下和3kV下拍攝基本無異，不過3kV拍攝的照片表面細節更加明顯[圖1-1-8（a）、圖1-1-8（b）]，而且在高電壓下拍高倍也很容易損傷樣品[圖1-1-8（e）]。

2.工作距離WD　工作距離是指樣品與物鏡之間的距離。工作距離越大景深越大，視野越好，表面信息越少。工作距離越小景深越小，但表面信息越豐富。如圖1-1-8（c）和（d），是放大2萬倍的樹脂微球，在WD為8.4mm的時候景深較大，圖片層次清晰，成像立體感好。而WD為3.7mm的時候景深較小，球體表面上部分較清晰、細節豐富，下部分則較模糊。

3.上下探頭的選擇　上探頭主要偏重于表面形貌，而下探頭偏重于立體效果。如圖1-1-9（a）和（c）是上探頭拍攝的照片，圖1-1-9（b）和（d）～（f）是下探頭拍攝的照片。

4.SE信號與BSE信號的選擇　不同探頭探測的信號不同，SE信號主要反映樣品表面的信息。BSE信號主要反映樣品成分信息，而紡織類樣品常偏重于形貌分析，因此一般不常用，特別對于噴過金的樣品，使用BSE信號已經不易區分成分。BSE對于減輕荷電也有一定的作用。

5.發射電流Ie及探針電流模式（Probe Current）發射電流Ie越大，信號強度越高，對于不同類型的電鏡，該參數不一致，有些電鏡Ie不能更改。探針電流模式（Probe Current）：有高強度和普通兩種模式，高強度模式可以接收所有信號，而普通模式只是接收部分信號。

6.對焦、對中、消象散　對焦（Focus）、對中（Alignment）、消象散（Stigmation）這幾個參數的調整是SEM拍攝過程的重中之重，對焦是每個樣品、每個倍數都需要調整的。拍攝樣品時需要放大到所需倍數的2倍或以上進行對焦，然后再縮小到所需倍數進行拍攝（例如，需要拍攝10000倍，則放大到20000倍或者更高倍數下對焦）。對中調整主要有三種：電子束對中、光闌對中、象散對中。這些調整一般是在切換加速電壓、切換光闌、改變工作距離等工作狀態后進行操作。正常調好之后可以拍攝一段時間，只是根據要求進行微調。除了電子束對中外，對中操作都是配合對焦與消象散一起進行。在對焦和消象散過程中出現圖像移動分別調整光闌對中和象散對中。在對焦過程中，圖像發生變形則進行消象散操作。

（二）減輕紡織樣品荷電的方法

對于導電性能不好的樣品，如半導體材料、絕緣體薄膜，在電子束的作用下，其表面會產生一定的負電荷積累，這就是SEM拍攝過程中常產生的荷電效應。荷電效應會大幅度影響拍照效果，如圖1-1-9中的（a）、（d）、（g）、（h）所示。

1.常用方法（制樣過程中）

（1）增加噴鍍（鍍金）時間消除荷電現象。在樣品表面鍍導電層（噴金）是消除荷電最有效的手段，可以大幅度提高成像質量。對比圖1-1-8與圖1-1-9，圖像的質量差異較大，圖1-1-8中的圖片不管是在圖像清晰度、細節、噪點等都能夠保持較高水平。在無法鍍導電層的時候，也可以通過調整上述的一些參數來改善圖片質量。

（2）使用導電效果更好的鋁箔膠帶或者導電銀膠。

2.拍攝過程中方法

（1）使用積分模式或減輕荷電模式拍照。如圖1-1-9所示，對比（d）、（e）、（f），分別使用慢掃描模式、減輕電荷模式、積分模式拍攝圖片。積分模式拍攝圖片基本沒有荷電，減輕電荷模式其次，慢掃描則纖維部分荷電嚴重。

（2）降低加速電壓、電流或使用減速模式。如圖1-1-9所示，對比（a）、（c），明顯3kV下拍攝圖片荷電更少。

（3）使用下探頭，或者使用BSE探頭。如圖1-1-9所示，對比（a）、（b）、（g），同為15kV，分別使用上探頭、下探頭、背散射探頭。（b）、（g）的荷電要比（a）輕，（b）的荷電最少。