實(shí)驗(yàn)二　使用掃描電鏡配套電子能譜儀分析纖維元素組成

一、實(shí)驗(yàn)原理

能譜儀（EDS, Energy Dispersive Spectrometer或EDX, Energy Dispersive X-ray Spectrosco-py）是用來進(jìn)行材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用，屬于微區(qū)分析的一種。20世紀(jì)70年代，隨著鋰漂移硅檢測(cè)器Si（Li）的出現(xiàn)，發(fā)展成了能譜儀，而最早的硅偏移探測(cè)器（SDD）的概念是1983年Gatti和Rehak根據(jù)側(cè)向耗盡的原理提出的。

每一種元素均有X射線特征波長(zhǎng)，特征波長(zhǎng)的大小則取決于能級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量ΔE，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。使用掃描電鏡的高能電子束入射到樣品上，樣品原子的非彈性散射，會(huì)激發(fā)出特征X射線與俄歇電子，X射線輻射是一種量子或光子組成的粒子流。特征X射線能量E或波長(zhǎng)λ與樣品原子序數(shù)Z存在函數(shù)關(guān)系：

式中，A與C是與X射線譜線系有關(guān)的常數(shù)，表明特征X射線與相應(yīng)元素相對(duì)應(yīng)。能譜儀正是利用這一理論進(jìn)行元素分析。

（一）常用能譜儀探測(cè)器的工作原理

1.鋰漂移硅探測(cè)器　鋰漂移硅探測(cè)器，簡(jiǎn)稱Si（Li），是能譜儀的關(guān)鍵部位，由超薄窗口、鋰漂移硅晶體、場(chǎng)效應(yīng)管、液氮罐組成。當(dāng)X射線光子進(jìn)入檢測(cè)器后，在Si（Li）晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子空穴對(duì)。產(chǎn)生一個(gè)空穴對(duì)的最低平均能量ε是一定的（在低溫下平均為3.8eV），而由一個(gè)X射線光子造成的空穴對(duì)的數(shù)目為N=ΔE/ε，因此，入射X射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對(duì)，經(jīng)過前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小。電流脈沖經(jīng)過主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器，脈沖高度分析器按高度把脈沖分類計(jì)數(shù)，從而得到X射線按能量大小分布的圖譜。

2.SDD硅漂移探測(cè)器　鋰漂移硅探測(cè)器的X射線能量耗散區(qū)，也稱本征區(qū)，硅晶體必須長(zhǎng)期保持在液氮低溫中才能正常工作，給使用造成不便。而硅漂移探測(cè)器可以在室溫下工作，具有非常低的死時(shí)間，采集速度更快。SDD探測(cè)器核心是高純N型硅片，有前級(jí)放大器的場(chǎng)效應(yīng)管（FET），外部圍繞環(huán)形陽極，在陽極周圍刻有許多p型材料組成的同心淺環(huán)，構(gòu)成漂移電極。當(dāng)X射線入射到晶體管內(nèi)形成電子空穴對(duì)后，梯度電場(chǎng)迫使信號(hào)電子向陽極漂移，在陽極形成電荷信號(hào)，直接反饋送到FET，實(shí)現(xiàn)電荷脈沖放大，并輸出電壓脈沖信號(hào)后送入放大器處理，完成X射線的采集。

二、樣品準(zhǔn)備

（1）按照?qǐng)霭l(fā)射掃描電鏡方法制樣（參見第一章實(shí)驗(yàn)一中樣品準(zhǔn)備）。

（2）需要分析元素成分的樣品盡量不做噴金處理，或者少做噴金處理，以免影響樣品本身元素。

（3）使用能譜專用限位尺調(diào)整樣品（圖1-2-1），保證樣品被激發(fā)出的特征X射線反射角度適合于能譜探頭。

三、實(shí)驗(yàn)儀器簡(jiǎn)介

本實(shí)驗(yàn)所使用能譜儀（EDS）是英國(guó)牛津SwiftED3000型能譜儀（圖1-2-2），內(nèi)置于臺(tái)式掃描電鏡中。該實(shí)驗(yàn)儀器并不能獨(dú)立使用，必須依托臺(tái)式掃描電鏡共同使用。該臺(tái)式掃描電鏡為日立TM3030型，具有小巧的緊湊式一體化機(jī)身。

臺(tái)式掃描電鏡使用鎢絲燈，可以提供5kV、15kV、EDS三種加速電壓模式。配置兩軸全自動(dòng)樣品臺(tái)，可放入直徑≤70mm，厚度≤50mm的樣品臺(tái)。采用小型無油隔膜真空泵，3min內(nèi)可以完成抽真空。內(nèi)部配備高靈敏度半導(dǎo)體背散射電子檢測(cè)器，以及4分割背散射探測(cè)器，可采集來自四個(gè)不同方向的圖像信息，分辨率優(yōu)于17nm，最大可以拍攝3萬倍的電鏡圖片，圖片分辨率為1280×960 pixels。

該能譜儀配置了最新的SDD硅漂移探測(cè)器，探測(cè)面積為30mm2，使用半導(dǎo)體電制冷，可在1～2min內(nèi)完成冷卻。可探測(cè)元素為B5～U92。

四、實(shí)驗(yàn)操作步驟

（一）掃描電鏡操作步驟

1.打開電源與應(yīng)用程序　打開主機(jī)側(cè)面的電源按鈕，打開計(jì)算機(jī)應(yīng)用程序：TM3030，界面如圖1-2-3所示。應(yīng)用程序上主要操作功能見圖1-2-4。

2.裝載樣品　按主機(jī)上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸載空氣）按鍵，指示燈變成黃色，并閃爍。樣品艙內(nèi)充入空氣，等到黃色指示燈不再閃爍且變成黃色時(shí)，拉出樣品艙門，將樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)連接至樣品臺(tái)連桿上，使用限位器測(cè)量高度后，裝入樣品艙底座中，使用內(nèi)六角螺絲固定。

關(guān)上樣品艙門，按主機(jī)上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按鍵，指示燈變成藍(lán)色并閃爍，樣品艙開始抽真空，等到藍(lán)色指示燈常亮不閃爍，且應(yīng)用軟件上不再有抽真空提示，抽真空完成。

3.拍攝圖片　點(diǎn)擊電鏡程序界面上的“Start”打開加速電壓，系統(tǒng)自動(dòng)對(duì)焦，電鏡圖像顯示區(qū)域出現(xiàn)圖像，使用者根據(jù)需要，選擇合適的區(qū)域，使用合適的加速電壓、放大倍數(shù)、圖像模式拍攝圖片。

（1）樣品移動(dòng)。該臺(tái)式電鏡使用全自動(dòng)樣品臺(tái)（X軸，Y軸），使用鼠標(biāo)雙擊需要觀察的位置，該位置自動(dòng)移動(dòng)到樣品臺(tái)的中間。也可以點(diǎn)擊程序欄上的“Stage”按鈕，調(diào)出樣品移動(dòng)按鈕后，點(diǎn)擊按鈕則樣品移動(dòng)（圖1-2-5）。

使用圖1-2-4中的“Rotation”按鈕，可以方便地把當(dāng)前樣品圖片變換一定角度。這種變換是電子束移動(dòng)的結(jié)果。

（2）放大/縮小圖像區(qū)域。點(diǎn)擊圖中“+”或“-”按鈕，放大或縮小圖像，可以選擇合適的放大倍數(shù)。也可以使用預(yù)設(shè)倍數(shù)“Preset”按鈕，直接把圖像切換到相應(yīng)倍數(shù)。也可以使用菜單欄中的VIEW命令，點(diǎn)擊“Magnification”選項(xiàng)，選擇合適的放大倍數(shù)。

（3）圖像模式選擇。使用“Image Mode”按鈕切換圖片模式，一共有三種模式供選擇：COMPO（合成）、shadow（陰影）以及TOPO（頂部）模式。一般使用COMPO合成模式。

（4）精細(xì)對(duì)焦。選擇合適的待觀察區(qū)域，并把該位置移動(dòng)到圖片中間，點(diǎn)擊“Reduce button”按鈕（圖1-2-6），進(jìn)入樣品精細(xì)對(duì)焦窗口。

把鼠標(biāo)光標(biāo)移動(dòng)到圖像顯示區(qū)域（圖1-2-7），光標(biāo)變成如圖的對(duì)焦模式，按住鼠標(biāo)左鍵，向左或向右拖動(dòng)鼠標(biāo)，圖像可以被精細(xì)對(duì)焦。

（5）拍攝并保存圖片。根據(jù)以上步驟，選擇合適的倍數(shù)并對(duì)焦，拍攝者覺得圖像顯示清晰，明暗對(duì)比合適后，點(diǎn)擊“Save”或“Quick Save”，拍攝保存或者快速保存圖片。圖片可以保存為*.jpg、*.bmp或*.tif三種格式。注意，圖片名稱中不能包含中文字符。

（6）圖片的簡(jiǎn)單處理。點(diǎn)擊菜單欄上的“Edit”命令，選擇Date Entry/Measurement Win-dow模式，調(diào)出圖片測(cè)量與處理窗口（圖1-2-8），可以在這個(gè)窗口中測(cè)量圖片中纖維長(zhǎng)度，在圖片上編輯文字以及調(diào)整圖片亮度與對(duì)比度。

4.取出樣品　點(diǎn)擊程序界面的“STOP”按鈕，關(guān)閉加速電壓。按主機(jī)上的“EVAC/AIR”（抽真空/卸真空）按鍵，指示燈變成黃色并閃爍。樣品艙內(nèi)充入空氣，等到黃色指示燈不再閃爍且變成黃色時(shí)，拉出樣品艙門，將樣品臺(tái)拿出。

（二）能譜操作步驟

1.裝入樣品　按照TM3030臺(tái)式掃描電鏡操作方法，裝入樣品，調(diào)整到清晰圖片狀態(tài)。

2.采集圖像　打開SwiftED操作程序（圖1-2-9）。點(diǎn)擊圖像采集圖標(biāo)，點(diǎn)擊開始按鈕把當(dāng)前掃描電鏡中的圖像采集到能譜界面中，可以選擇256×192、512×384和1024×768分辨率的圖像。

3.選擇元素分析模式　采集完成后，可以對(duì)該圖片中的元素進(jìn)行分析，操作界面有譜線模式、點(diǎn)、選擇框模式、面掃描模式、線掃描模式。

（1）點(diǎn)、選擇框模式。點(diǎn)擊程序上按鈕，進(jìn)入點(diǎn)、選擇框模式（圖1-2-10）。在圖片上選定一個(gè)目標(biāo)點(diǎn)，或者目標(biāo)區(qū)域。系統(tǒng)將自動(dòng)采集選區(qū)的元素，并在圖1-2-10右方顯示圖譜，在右下方顯示被檢測(cè)出的元素與含量（估算）。

①采集時(shí)間設(shè)定。點(diǎn)擊“Acquisiton Setting”，選擇合適的采集時(shí)間，常用為30s。點(diǎn)擊“開始采集數(shù)據(jù)”，時(shí)間結(jié)束自動(dòng)停止，元素譜峰會(huì)在右側(cè)窗口顯示出來。

②自動(dòng)元素匹配。如果選擇了“Auto ID during acquisition”，元素會(huì)自動(dòng)在譜線上標(biāo)注出來。如果有疑問，可以手動(dòng)選擇相應(yīng)的元素。元素含量會(huì)自動(dòng)在“Quantify Spectrum”中顯示出來。

③數(shù)據(jù)保存。在“File”中選擇“Export to Word”，可以保存譜線、圖片、元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)的報(bào)告。

（2）“面掃描”模式。點(diǎn)擊程序上按鈕，進(jìn)入“面掃描”模式（圖1-2-11）。

①參數(shù)設(shè)置。進(jìn)行面掃描中的“map resolution”圖片分辨率設(shè)置，可以選擇128×96、256×192或512×384；與“map acquisition time”采集時(shí)間進(jìn)行設(shè)置，一般選擇“continuous”連續(xù)采集模式；以及“number of frames”每秒幀數(shù)設(shè)置，推薦30以上；“process time”采集速度選擇“Fast”。

②面掃描采集。點(diǎn)擊“開始”圖標(biāo)，開始面掃描預(yù)采集元素，在右下角界面中顯示出該圖像區(qū)域內(nèi)的元素譜峰。

③選擇面掃描元素。根據(jù)譜峰識(shí)別情況，點(diǎn)擊“add elements”加入要顯示的面掃描元素。在左下角的界面中可以自行加減元素。

④面掃描圖像設(shè)置。在面掃描區(qū)域內(nèi)顯示面掃描圖像，可在輸入框中輸入百分比，調(diào)整顯示圖片的縮放比例，或使用向上向下箭頭選擇相對(duì)應(yīng)的值。在每一幅元素圖中右擊鼠標(biāo)，可以顯示各種選項(xiàng)，如圖像導(dǎo)出工具，全屏圖像顯示，顏色設(shè)置等。

⑤數(shù)據(jù)保存。選擇“File”中的“Export to Word”可以方便地導(dǎo)出面掃描圖片報(bào)告。（3）“線掃描”模式。點(diǎn)擊程序上按鈕，進(jìn)入“線掃描”模式（圖1-2-12）。

①參數(shù)設(shè)置。進(jìn)行“l(fā)ine scan resolution”設(shè)置，如128，256或512；“acquisition period”采集時(shí)間設(shè)置，一般選擇“continuous”；“number of frames”通常選擇300以上；“process time”選擇“Fast”。

②線掃描采集。在左上角需要分析的圖片上畫一條掃描線，左擊并按住鼠標(biāo)在圖片中拖動(dòng)即可定義一條掃描線。點(diǎn)擊“開始線掃描預(yù)采集元素”，在右下角界面中顯示出該圖像區(qū)域內(nèi)的元素譜峰。

③選擇線掃描元素。根據(jù)譜峰識(shí)別情況，點(diǎn)擊“add elements”加入要顯示的面掃描元素。在左下角的界面中可以自行加減元素。

④線掃描圖片設(shè)置。在右上圖片中顯示線掃描結(jié)果，并可以調(diào)出各種選項(xiàng)，調(diào)整亮度對(duì)比度以及顏色等。

⑤數(shù)據(jù)保存。選擇“File”中的“Export to Word”可以方便地導(dǎo)出線掃描圖片報(bào)告。

五、實(shí)例分析

本文選取紡織常用改性蛋白質(zhì)纖維與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料為例，使用測(cè)試中常用的“點(diǎn)、選擇框”與“面掃描”模式，詳細(xì)解讀實(shí)際測(cè)試中的測(cè)試參數(shù)與測(cè)試結(jié)果含義。

（一）使用“點(diǎn)、選擇框”模式測(cè)試?yán)w維中的元素含量

該模式是能譜分析中最常用的模式，整個(gè)測(cè)試過程一般在1min內(nèi)可以完成。在該模式下，可以方便地獲得元素信息與元素含量的大概信息。

1.采集區(qū)域選擇　選擇合適倍數(shù)（若關(guān)注樣品中元素的總體含量，則應(yīng)選擇較小倍數(shù)；關(guān)注纖維表面的元素，應(yīng)選擇較大倍數(shù)）。實(shí)例中測(cè)試采集了一幅纖維表面圖片，放大倍數(shù)為600倍，采集時(shí)間為60s。

選擇需要分析的區(qū)域（圖1-2-13）。如圖中顯示的綠色方框中，表示待分析的位置。一般選擇相對(duì)干凈無雜質(zhì)的區(qū)域。

2.譜峰分析　點(diǎn)擊“開始采集”，在譜線圖中出現(xiàn)相應(yīng)的自動(dòng)匹配的元素以及譜峰（圖1-2-14）。圖中檢測(cè)出的元素分別為C、O、Na、Mg、Al、S、Ca，說明所選綠色區(qū)域內(nèi)含有這些元素。

圖中，Ca有兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰分別為：Kα1 3.692keV, Lα1 20.341keV。

當(dāng)電子束照射樣品時(shí)，從微觀來看，原子的最內(nèi)層電子首先被激發(fā)出去，之后為了維護(hù)系統(tǒng)穩(wěn)定性，外層電子就會(huì)躍遷至內(nèi)層，由于兩層電子的能量不同，躍遷過程中就會(huì)釋放出額外能量，該額外能量就是特征X射線，也是能譜儀需要捕捉的信號(hào)。因?yàn)椴煌拥暮送怆娮訉幽芰坎煌S遷后釋放的能量也不同，據(jù)此就可以判斷該樣品的元素種類以及含量。

原子是由原子核及核外電子構(gòu)成，其中核外電子可以從內(nèi)到外分為K層、L層、M層、N層……當(dāng)K層電子激發(fā)出后，L層電子躍遷到K層，此時(shí)就釋放出KαX射線，而當(dāng)M層電子躍遷到K層時(shí)，KβX射線釋放，此時(shí)不論Kα亦或Kβ均被稱為K線系。而當(dāng)M層電子躍遷到L層時(shí)，Lα被釋放，N層躍遷到L層，Lβ被釋放，此均被稱為L(zhǎng)線系。簡(jiǎn)單來講，就是電子躍遷到K層就叫K線系，躍遷到L層就叫L線系，只不過根據(jù)相鄰層還是間隔層來命名。

3.元素含量解讀　軟件根據(jù)譜峰自動(dòng)計(jì)算出元素含量、含量偏差以及原子比，這些定量信息只作為參考，不作為準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

（二）使用“面掃描”模式表征復(fù)合材料元素分布情況

“面掃描”模式是能譜測(cè)試中的一種高級(jí)模式，可以把測(cè)試元素的富集情況在圖像上顯示出來，可以方便測(cè)試者直觀地觀察所測(cè)樣品。該模式常用于多元素復(fù)合材料的觀察，可以通過圖像形象地描繪出樣品的實(shí)際元素分布與含量。

本實(shí)例需要測(cè)試的是一塊纖維增強(qiáng)復(fù)合電路板材料，主要有四層，每一層由不同的元素構(gòu)成。

1.采集參數(shù)的選擇　在使用“面掃描”模式前，需要采集一幅待測(cè)圖片[圖1-2-15（a）]，再使用譜線模式了解該樣品的元素組成，最后選擇所需要的元素圖片。圖片分辨率選擇“256×192pixels”；采集時(shí)間選擇“連續(xù)”，直到“面掃描”圖片達(dá)到測(cè)試者要求后手動(dòng)停止。

2.“面掃描”圖像分析　通過“面掃描”模式，圖片一幅幅疊加，最終獲得圖1-2-15中（b）～（f）的各元素分布圖，圖中的白色點(diǎn)反映相應(yīng)元素的富集情況，點(diǎn)所在的位置表明樣品中元素所對(duì)應(yīng)的位置，點(diǎn)越多元素含量越高。圖1-2-15（b）中表征了樣品中碳含量的情況，圖中密集白色區(qū)表明了該區(qū)域碳元素很多，原因是該區(qū)域內(nèi)為導(dǎo)電碳膠。圖1-2-15（a）中可見部分纖維復(fù)合材料的斷面，該纖維是二氧化硅纖維，因此，圖1-2-15（c）、圖1-2-15（d）中白色點(diǎn)富集區(qū)域中即形象地反映了二氧化硅纖維中氧和硅的含量情況。如圖1-2-15（a）的電鏡圖片以及圖1-2-15（e）和圖1-2-15（f）的元素圖，根據(jù)背散射信號(hào)成像原理，原子序數(shù)越高的元素在圖片上表現(xiàn)越亮，電鏡圖與鐵、銅元素圖所反映的位置也基本一致，表明了該樣品可能受到了金屬離子污染。