第一節 聚合物的熔融

聚合物的熔融就是完成聚合物由固體到熔體的轉變過程。“熔”即熔化，“融”即融合，因此熔融的含義即熔化和混煉。大多數成型操作通過熔融聚合物的流動完成，因此為成型操作而進行的聚合物的準備工作通常包括熔融過程，即完成聚合物由固體轉變為熔體的過程。

一、聚合物的熔融方法^［2-4］

熔融方法有很多，歸納起來可分為以下幾類：

（1）無熔體移走的傳導熔融見圖2-2（a）。熔融全部熱量由與物料接觸的高溫表面（如機筒內表面）經傳導或由非接觸表面的熱輻射與熱空氣對流提供，熔融速率僅由熱傳導決定，由于聚合物在固態及黏流態下的熱傳導系數均較小，因此該熔融機理的熔融效率較低，通常適用于制品的二次成型或后處理等工藝過程，如滾塑過程及一般的加熱過程。

圖2-2 基本熔融方法

（2）有強制熔體遷移（由拖曳或壓力引起）的傳導熔融見圖2-2（b），即邊熔融邊移動的熔融。在聚合物固體床與高溫接觸壁面間形成熔體薄膜，由于新產生的熔體薄膜能夠及時地被帶走，使得熔膜厚度保持相對穩定，從而確保高溫表面與固體床之間有較大的溫度梯度。由于能將所產生的熔體層及時移走，因此熔融效率大大提高，并且避免了聚合物熔體長期處于高溫區或與高溫表面接觸而導致的熱降解。熔融的能量一部分來源于接觸表面的熱傳導，另一部分來源于熔膜中的黏性耗散生熱。所謂耗散生熱就是力學的能量損耗，即機械能轉化為熱能的現象。在外力作用下，大分子鏈的各運動單元可能沿力的方向做擇優取向的運動，就要克服內部摩擦，所以要消耗能量，這些能量轉化為熱能；熔融效率由熱傳導率、熔體遷移及黏性耗散生熱速率共同決定。產生熔體強制移走的機理通常有兩種：一是拖曳流動機理，即通過高溫接觸表面與固體床表面間的相對平行移動來實現；二是壓力誘導流動，即通過高溫接觸表面與固體床表面間的垂直運動使得熔體在壓縮作用下產生流動。單螺桿擠出機中的熔融過程是典型的由拖曳引起的有強制熔體移走的熱傳導

圖2-3 基本熔融方法

熔融機理，如圖2-3所示。

（3）耗散混合熔融見圖2-2（c）。熔融的主要能量來源于轉子軸輸入的機械能，即通過單個粒子的變形、粒子間、顆粒與設備高溫表面間的摩擦與熔融區的黏性耗散生熱將機械能轉化為聚合物的內能。耗散混合熔融速率由整個外壁面上和混合物固體－熔體界面上輔以熱傳導決定，雙輥開煉即屬于此類。由于此種熔融實現了以固體顆粒的形變、黏性耗散取代低熱傳導率的傳導熔融，因此，該機理的熔融效率更高，并有望實現快速低溫熔融。有人將耗散—混合熔融機理分為兩大類，即固態摩擦耗散熔融與黏性耗散—混合熔融。前者主要發生在熔融初始階段，此時顆粒間的接觸主要為固態，熔融主要的能量來源是單個粒子塑性變形能與粒子間的固態摩擦。隨著熔融的進展，聚合物顆粒間充滿了熔體，即聚合物顆粒被熔體所隔離，此時黏性生熱成為主導；未熔融的殘留固相被強烈地混合分散到連續的熔體中，并逐漸被加熱、軟化直到最終全部被熔融；這一熔融機理定義為“黏性耗散—混合熔融”。

（4）利用電、化學或其他能源的耗散熔融方法見圖2-2（d）。

（5）壓縮熔融見圖2-2（e）。

其中有強制熔體移走的傳導熔融是聚合物熔融的主要方式，其主要代表是螺桿擠壓機的熔融擠出過程，見圖2-4，一方面裝在機筒外壁的加熱器，使能量在機筒沿螺槽深度方向自上而下傳導，另一方面隨著螺桿的轉動，筒壁上的熔膜被強制刮下來移走而使熔融層受到剪切作用，使部分機械能轉變為熱能。

除上述熔融過程外，還有振動誘導擠出熔融過程，振動誘導熔融是將振動力場引入聚合物熔融加工的全過程，即在原有穩定的螺桿轉速上疊加周期性的徑向及軸向振動，導致物料在固體輸送、熔融、熔體輸送的整個擠出過程中處于振動力場的作用下，實際上物料是在一個封閉的壓力容器中受到一個復雜的往復剪切力作用，如圖2-5所示。由于螺槽里的聚合物熔體受到螺桿的軸向和周向的作用力，分子鏈會在兩個作用力的方向進行排列，形成類似如圖2-6所示的網格化結構。當聚合物熔體擠出時，部分分子鏈網格化排布的結構保留下來，使得擠出物的縱橫向強度差異減小；另一方面，振動場的引入可以促進大分子鏈解纏，增加分子間以及鏈段之間的摩擦，同時聚合物固體在振動場的作用下不斷地被破碎、研磨等，因此振動場能促進聚合物的熔融塑化過程，甚至在無外加熱的情況下，單純使用振動力場也能使聚合物達到熔融塑化狀態。

二、聚合物熔融機理^［2-6］

單螺桿擠出過程熔融機理是Z.Tadmor提出的“固體床—薄膜熔融模型”，如圖2-3所示。其基本特征表現在四個方面：

①假設在單螺桿擠出過程中固態聚合物在固體輸送段被壓實成固體塞；

圖2-4 單螺桿擠出機結構示意圖

1—樹脂 2—料斗 3—映襯墊 4—熱電耦 5—機筒 6—加熱裝置 7—襯套加熱器 8—多孔板 9—熔體熱電耦 10—口模 11—襯套 12—過濾網 13—螺桿 14—冷卻夾套

圖2-5 螺桿作軸向和周向振動的示意圖

圖2-6 振動力場使分子鏈產生網格化排列結構

②與機筒內表面接觸的聚合物在機筒熱傳導的作用下首先熔融，并形成熔膜；

③當熔膜的厚度達到一定程度時，熔膜中的熔體在螺棱的刮擦作用下堆積到螺棱的推進面，形成帶環流的熔池；

④在機筒熱傳導與黏性耗散生熱的共同作用下，固體床的尺寸不斷減少而熔池的尺寸逐漸增大，直至整個固體床消失，完成整個熔融過程。可見，單螺桿擠出機的熔融效率取決于機筒內表面與熔膜中熔體的溫度差及熔膜中的黏性耗散熱的大小，即熔融效率與聚合物的物性參數和加工工藝條件有關，如螺桿溫度、螺桿轉數、間隙大小等。

振動誘導單螺桿擠出機的熔融塑化過程與傳統擠出機有所不同，其最大的區別在于：當螺桿轉動的同時它還有一個沿軸向的振動，因此，在振動場的作用內表面與固體床之間存在著一層薄的熔膜，當熔膜厚度超過螺桿與料筒間的間隙時，螺桿的螺棱頂部將熔膜從料筒內壁刮向螺槽底部而逐漸在螺棱的推進面匯集成旋渦狀的流動區域（熔池），同時造成螺槽橫向的壓力梯度。這種由熔體動力產生的熔池壓力，使得固體床遠離螺棱推進面，又由于熔膜中的熔體被連續地拖拽遷移離開熔膜，必定由固體床來不斷補充，這就使得固體床具有朝著料筒表面方向的速度分量，同時固體床還沿著螺槽向前滑動著。因此，固體床的寬度自熔融區開始連續地減少，直到熔融結束固體床消失為止。研究發現，振動誘導作用下，聚合物熔體的黏彈性以及速度分布具有非線性和時間依賴性，而且在靠近固體床處的時均剪切速率要遠遠大于料筒內壁處的剪切速率，這樣就會使新生成的溫度較低的熔體以最快的速度被拖拽進熔池，同時由于剪切速率的增加，黏性耗散熱也隨之增加，另外由于振動場作用下熔膜厚度會大大減少，因此料筒的熱量就更容易傳入固體床，從而加速聚合物的熔融。

嚙合同向雙螺桿擠出機是最常用的聚合物成型加工及混合設備之一。由于其優越的輸送能力與混合效率、良好的排氣效果與自潔作用、靈活多變的螺桿構型、高強的加工能力與廣泛的加工適應性等優點，已越來越受到聚合物加工行業的青睞，目前已廣泛用于聚合物的物理化學改性等工藝過程。朱林杰等以裝有玻璃視窗的可視化雙螺桿擠出機為手段，在不同操作條件下對高密度聚乙烯（HDPE）粒料在不同正向捏合塊（即由正向捏合盤所組成的螺桿區段）中的熔融過程進行了研究，提出了雙螺桿擠出過程中海—島式熔融模型的概念。其根據熔融過程中固液兩相混合物中殘留固相的比例，將其分為兩大模型：固體密集海—島熔融模型（即以殘留固相為多組分分散相的海—島式熔融模型）與固體稀疏海—島熔融模型（即以殘留固相為少組分分散相的海—島式熔融模型）。在熔融初始階段，聚合物顆粒間主要為固態接觸，熔融主要的能量來源是單個粒子塑性變形能與粒子間的固態摩擦；在熔融后期，聚合物顆粒間充滿了熔體，即聚合物顆粒被熔體所隔離，此時黏性生熱成為主導；未熔融的殘留固相被強烈混合分散到連續的熔體中，并逐漸被加熱、軟化直到最終全部被熔融。研究表明，螺桿構型、螺桿轉速、加料量是決定聚合物顆粒熔融的主要因素。

三、聚合物的熔融熱力學^{［3-4，7］}

原則上任何結晶或無定形聚合物，都應在其熔點或黏流溫度轉變為熔融態或黏流態。聚合物的熔融過程服從熱力學原理，與系統的自由能、熵值和熱焓的變化有關，可用熱力學的基本方程表示：

式中：ΔF為系統自由能；ΔH為系統熔融熱；ΔS為熔融熵；T為材料所處的環境絕對溫度。

聚合物熔化過程中系統的ΔF＝0，T對應于材料的熔融的平衡熔融溫度（平衡熔點）即：

熔融熱ΔH和熔融熵ΔS是聚合物結晶熱力學的兩個重要參數，熔融熱ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉換到無序所需要吸收的能量，與分子間作用力的大小密切相關。熔融熵ΔS代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的柔順程度。由上述的熱力學關系式可見，當熔融熱增大或熔融熵減小時，平衡熔點T_m會增高。

四、聚合物熔融的影響因素^{［2-4，8］}

在上述熔融方法中有強制熔體移走的傳導熔融是聚合物熔融最常見的方式。其主要機理是：聚合物吸收大量的能量，當其分子間的活動能力大于分子間的作用力時，聚合物分子鏈節及整個大分子將能產生自由運動。隨著大分子鏈吸收能量的增多，聚合物從玻璃態轉變為黏流態。當有外力作用時，將出現分子鏈的流動，這時聚合物轉變為熔融狀態，分子鏈的構象數目也增加。要使聚合物熔融流動，必須提供足夠的能量使聚合物大分子能克服其分子間作用力。對于聚合物在螺桿擠壓機中的熔融，即有強制熔體移走的傳導熔融，其能量來源于兩個方面：一是依靠機筒沿螺槽深度方向自上而下傳導而來的能量，這是加熱器裝在機筒外壁上，上下溫差大，左右溫差小的必然結果；二是通過熔膜移走而使熔融層受到剪切作用，使部分機械能轉變成熱能（黏性耗散）的必然結果。剪切發熱量一般正比于剪切速率（剪切應變速率，切變速率）的平方，所以熔膜越薄，剪切速率越大，產生的熱量越大。

在熔融過程中哪種熱能占主導地位，取決于聚合物本身的物理性質、加工條件和設備的結構參數。

1.聚合物的物理性質 聚合物的物理性質包括熔點、比熱容、導熱系數及熔融潛熱。

（1）由熔融熱力學得出的平衡熔點方程可以看出，提高熔融熱，減小熔融熵，均可導致熔點提高。但必須注意，熔點的高低是這兩個因素共同決定的，因此在考慮高分子鏈結構與熔點的關系時，不能只考慮結構對其某一方面的影響而忽略了另一方面。對于熔點較高的聚合物，要使其具有很高的熔融速率必須采用較高的熔融溫度。

（2）聚合物的比熱容越大，由玻璃態轉變為黏流態所需熱量越大，熔融速率越小；聚合物的導熱系數越大，熔融速率越大。結晶聚合物的熔融潛熱越大，熔融速率越小。

（3）在高分子聚合物材料的加工過程中，加入適當的增塑劑和添加劑等可以改善其熔融性質。

2.加工條件 加工條件主要指螺桿溫度和轉數，當機筒溫度較低、螺桿轉數較高時，由剪切產生的剪切熱將占主要地位。反之，當螺桿轉數較低，機筒溫度較高時，主要的熱量來源將是機筒的傳導熱。由于聚合物的熱擴散系數遠遠小于金屬、鋼材、玻璃等材料，即聚合物熱傳導的速率很小，所以如果傳熱溫差過高，可能會導致局部溫度過高，并導致聚合物的降解；而聚合物熔體在冷卻時，若冷卻介質與熔體之間溫差過大，則會因為冷卻過快而使制品內部產生內應力導致變形。因此聚合物加熱中的外熱和內部剪切熱的配合至關重要，否則可能會因局部過熱而導致聚合物分解。螺桿轉速增大聚合物分子間和分子內摩擦增大，產生的剪切耗散熱增多，混煉效果提高，而且這種生熱方式要優于外源加熱。但過高的轉數會導致聚合物在螺桿內停留時間縮短，導致塑化不充分而影響熔體質量。

3.設備的結構參數 設備的結構參數包括螺桿長徑比、螺桿螺旋角、螺桿結構、間隙及套筒結構。螺桿直徑越大，塑化效果越好，產量越大。螺桿長徑比大，聚合物在螺桿中的停留時間長，同時壓力流、漏流減少，提高了熔融塑化能力，熔體均勻性好，輸出壓力穩定，對溫度分布要求較高的物料有利，但長徑比過大會導致螺桿加工困難，功率消耗增大，嚴重時還會造成螺桿與套筒間隙不均甚至刮磨現象。螺桿長徑比一般為20～28，國外也有28～40的。

4.其他參數 其他參數如螺桿螺距S、螺桿螺旋升角φ=πDtanφ（一般D=S）和螺槽深度等對熔融塑化也有影響。一般來說φ大，則輸送速度快一些，因此，物料形狀不同，其φ也有變化。粉料一般取φ為25°左右，圓柱料取φ為17°左右，方塊料取φ為15°左右，但φ的不同，對加工而言，也比較困難，所以一般φ取17°40′；對黏度小的物料而言，棱寬e盡量取大一些，太小易漏流，但太大會增加動力消耗，易過熱，e=（0.08～0.12）D，一般取e=0.1D；螺槽深度增大螺桿的塑化能力成正比增大，因此，螺桿適當地加深螺槽深度，有利于提高塑化能力。螺桿的壓縮比小有利于提高塑化能力，而剪切效果差，同時對背壓反應比較敏感。

除此之外，套筒結構也影響熔融塑化效果。實驗證明開槽擠出機可以通過提高壓力增強分散混合效果，在增加產量的同時減少高黏度物料的黏性耗散。