第二節 聚合物的溶解

聚合物溶液是人們在生產實踐和科學研究中經常遇到的對象。例如，纖維工業中的溶液紡絲，塑料工業中的增塑和流延，油漆、涂料和膠黏劑的配制等，均涉及聚合物溶液及其溶解。而對于高分子溶液熱力學性質（如高分子—溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能）和動力學性質（如高分子溶液的沉降、擴散、黏度）的研究，以及聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布、高分子在溶液中的形態和尺寸、高分子的相互作用（包括高分子鏈段間和鏈段與溶劑分子間的相互作用）等的研究，也涉及聚合物的溶液和溶解。因此研究聚合物的溶解規律和特性對工業生產和人們的日常生活有著至關重要的作用。

一、聚合物溶解過程的特點及其熱力學解釋^［4，7］

所謂溶解，是指溶質分子通過擴散與溶劑分子均勻混合成分散的均相體系，一般情況下，聚合物的溶解過程比小分子物質的溶解過程要緩慢得多。這是由于聚合物分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度存在著數量級的差別，因此溶劑分子能很快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴散卻非常緩慢，因此聚合物的溶解過程要經歷兩個階段：溶脹（溶劑分子滲入到聚合物內部，使聚合物體積膨脹）和溶解（高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系）。由于聚合物結構的復雜性（相對分子質量大并具有多分散性；高分子鏈的形狀有線型的、支化的和交聯的；高分子的聚集態存在有非晶態或晶態結構），所以聚合物的溶解過程比起小分子物質的溶解要復雜許多。

非晶態聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，溶劑分子比較容易滲入聚合物內部，使溶脹和溶解相對容易一些。

具有交聯結構的聚合物，由于三維交聯網的束縛，溶脹到一定程度后就被分子鏈的熵彈性所平衡，因此其只能達到溶脹平衡，而不能溶解。支化聚合物的溶解與線型聚合物溶解也有較大差別。

晶態聚合物的溶解和非晶態聚合物的溶解也不同，由于晶態聚合物的分子排列規整，堆砌緊密，分子間作用力很大，溶劑分子很難滲透進入聚合物的內部，因此晶態聚合物的溶解要經過兩個過程：一是結晶聚合物的熔融，需要吸熱；二是熔融聚合物與溶劑進行混合，直至聚合物完全溶解。

非極性的晶態聚合物在室溫下很難溶解，一般需升高溫度，甚至加熱到聚合物熔點附近，即晶態轉變為非晶態后才能溶解。例如，高密度聚乙烯的熔點是135℃，它在十氫萘中在135℃時才能很好地溶解；全同立構聚丙烯在四氫萘中也要在135℃時才能溶解。

極性的結晶聚合物在室溫能溶解在極性溶劑中，因為結晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產生放熱效應，放出的熱使結晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例如，聚酰胺可溶于間甲苯酚、40%硫酸、苯酚—冰醋酸的混合溶劑中；聚對苯二甲酸乙二酯可溶于鄰氯苯酚和重量比為1∶1的苯酚—四氯乙烷的混合溶劑中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于CHCl₃等。

顯然，在溶解過程中，大分子之間以及溶劑之間的作用力不斷減弱，而大分子與溶劑之間的作用力則有所增強；與此同時，大分子及溶劑分子均發生空間排列狀態和運動自由程度的變化。從熱力學角度來看，分子之間作用力的變化將使體系的熱焓ΔH發生變化；而分子運動自由度的改變則與體系的熵變有關。因此，溶解過程能否自發進行，可以用體系在溶解過程中所發生的自由能改變ΔF_m 來判別，如果ΔF_m 為負值，則溶解過程可以自發地進行。與小分子溶解過程一樣，它應該服從下面的熱力學關系式：

式中：ΔF_m 為混合自由能；ΔS_m 為混合熵；ΔH_m 為混合熱焓；T為絕對溫度。

聚合物和溶劑混合時，只有當ΔF_m ＜0才能溶解。因為在溶解過程中，分子的排列趨于混亂，混合過程中熵的變化是增加的，即ΔS_m ＞0，因此ΔF_m 的正負取決于ΔH_m 的正負和大小。

對于聚合物的溶解過程，式（2-1）還可進一步表示為：

式中：x₁ 、x₂ 分別表示大分子及溶劑的摩爾分數；ΔH₁₁、ΔH₂₂ 相應表示溶解過程中大分子及溶劑的熱焓變化；ΔH₁₂ 表示由于溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化；ΔS₁₁ 、ΔS₂₂ 、ΔS₁₂ 則相應表示大分子、溶劑以及由溶劑與大分子的溶劑化作用所引起的熵變。

式（2-4）進而說明，溶解過程熱焓的變化與熵的變化，既與大分子的結構和性質有關，又與溶劑分子的結構和性質有關，而且與它們之間的相互作用也是密切相關的。

通常根據聚合物—溶劑體系在溶解過程中熱力學函數的變化，大體可以劃分為下述兩種類型的溶解情況。

1.由熱焓變化決定的溶解過程 在這類體系中，溶解過程所發生的熵變與過程的熱焓變化相比非常小，可以忽略，則式（2-4）可寫成：

聚合物溶解于溶劑的條件是：

極性聚合物（特別是剛性鏈的聚合物）在極性溶劑中所發生的溶解過程，由于大分子與溶劑分子的強烈的相互作用，溶解時放熱（ΔH_m＜0），使混合體系的自由能降低（ΔF_m＜0）而聚合物溶解。

2.由熵變決定的溶解過程 非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過程一般屬于這種類型。溶解過程不放熱或發生某種程度的吸熱（ΔH_m＞0）；同時過程所發生的熵變很大（ΔS_m＞0）。

上述只是兩種不同類型體系溶解過程的一般特征。事實上，極性聚合物在極性溶劑中的溶解也可發生無熱或吸熱現象，情況是比較復雜的，尚需在實踐的基礎上不斷加以認識。

二、影響溶解度的結構因素^［4，7］

從熱力學討論中可知，聚合物在溶解過程中所發生的熱焓及熵的變化，是與聚合物的結構以及溶劑的性質密切相關的。

聚合物的溶脹和溶解與很多因素有關，如大分子的化學組成和結構，官能團的特性、數量以及其在大分子鏈上的分布，大分子鏈的柔性和長度，分子鏈的支化程度，以及結晶、取向等超分子結構等要素。此外，溶劑的化學結構也有很大影響。

1.大分子鏈的結構的影響 大分子鏈的化學結構決定了分子之間作用力的強弱，分子間作用力強的聚合物，一般較難溶解。如能減弱大分子間的作用力，將使聚合物的溶解度有顯著的增加。例如用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低極性官能團的單體與丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚體的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。在纖維素的羥基上引入少量的乙基或乙氧基，也明顯地提高了纖維素在堿中甚至在水中的溶解度。

實驗表明，大分子主鏈官能團分布的均勻性對聚合物的溶解度也有明顯的影響。在聚乙烯醇的分子鏈上，如果含有3%～5%（摩爾分數）的殘余醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇為高；而且在大分子鏈上交替分布的羥基和殘余醋酸基的鏈段越長，其溶解度越低；殘余醋酸基在空間位置排列不規則的聚乙烯醇，其溶解度也較高。這是因為結構不規則的分子鏈的結晶能力較差，聚合物的結晶度低，所以溶解度高。

聚合物的溶解還在很大程度上取決于大分子鏈的柔性。分子鏈的柔性大者較易溶解。大分子鏈的柔性既取決于聚合物的結構，還與體系的溫度有關。例如，剛性分子鏈的聚合物在室溫下僅能發生有限的溶脹，只有在高溫下才能溶解。

在聚合物分子鏈中如引入少量的化學交聯點，會使溶解度明顯下降。

相對分子質量高的聚合體，其分子間的作用力比較大，故隨著相對分子質量的提高，聚合物的溶解度下降；低聚體的存在有利于減弱分子間的作用力，可使溶解度有所提高。

2.超分子結構的影響 超分子結構對于聚合物溶解的影響是十分重要的。無定形聚合物要比部分結晶聚合物容易溶解。這是因為前者大分子之間的作用力較弱，后者由于結晶部分分子間的作用力較強，要使它完全溶解，需要較高的溫度。例如結晶的聚烯烴，在20℃時只發生有限的溶脹，一般要在100℃以上的高溫下才能溶解。聚乙烯醇的結晶度較高，一般需要在加熱的條件下才能溶解。溶解度明顯依賴于結晶度，結晶度高，溶解度就較低。聚四氟乙烯就是由于結晶度高，因此，即使在加熱的情況下，也難以溶解于任何一種溶劑中。

但是，極性的結晶聚合物也可以在常溫下溶解，這是因為聚合物中無定形部分與溶劑混合時，兩者強烈的相互作用會釋放出大量的熱，致使結晶部分熔融。例如聚對苯二甲酸乙二酯可溶于鄰氯苯酚和重量比為1∶1的苯酚—四氯乙烷的混合溶劑中。

3.溶劑性質的影響 溶劑所具有的溶解能力與其化學結構、溶劑與大分子鏈上的活性官能團相互作用強弱以及溶劑的締合程度有關。絕大部分通過濃溶液紡絲的聚合物都是極性聚合物，一般都采用極性溶劑溶解。

極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親電基團或親核基團）和高分子的（親核或親電）極性基團相互吸引產生溶劑化作用，使高分子溶解。溶劑化作用是放熱的。因而對于有這些基團的聚合物，要選擇相反基團的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環己酮等帶親核基團的溶劑。高分子和溶劑中常見的親核或親電基團，按其從強到弱順序排列如下：

親電基團：

親核基團：—CH₂NH₂， —C₆H₄NH₂， —CON（CH₃）₂， —CONH—， ≡PO₄， —CH₂COCH₂—， —CH₂OCOCH₂—， —CH₂OCH₂—

必須指出，極性溶劑不一定都溶解極性的聚合物，剛性較大的極性聚合物大分子間的作用力較強，其溶解性能較差。例如，纖維素和聚乙烯醇都含有極性較強的羥基，而且平均每兩個碳原子含有一個羥基，但剛性較大的纖維素分子，雖能被水分子所溶劑化，卻不能溶解于水中；而柔性較大的聚乙烯醇分子，卻能很好地溶解于水中。

極性溶劑與極性聚合物之間的溶劑化程度，除與溶劑的極性官能團有關外，也與余下部分的鏈結構有關。一般來說，在溶劑分子極性基團旁的原子團越大，越不易與極性聚合物發生溶劑化作用，因而溶解能力較低。

混合溶劑或者溶劑與非溶劑的混合物，在許多情況下往往具有比單一溶劑更好的溶解性。這是由于聚合物大分子鏈上存在各種特殊性官能團，它能被各種特性的分子溶劑化。例如，纖維素二醋酯在丙酮—水（4%～5%）的混合溶劑中，比在無水丙酮中的溶解度大。

三、溶劑的選擇^［4，7］

1.聚合物和溶劑的極性 極性大的溶質溶于極性大的溶劑；極性小的溶質溶于極性小的溶劑；溶質與溶劑的極性越相近，兩者越易互溶。例如，未硫化的天然橡膠是非極性的，可很好地溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑；聚苯乙烯可溶于非極性的苯或乙苯中，也可溶于弱極性的丁酮等溶劑；聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇；聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺等極性溶劑中。

2.溶度參數理論 溶度參數理論是一個以熱力學為基礎的溶劑選擇的最常用理論。根據式（2-3），溶解過程能否自發進行，取決于體系的熵變ΔS_m和熱焓改變ΔH_m的大小。

聚合物在溶解過程中混合熵ΔS_m通常為正值，這可以從溶解過程中大分子所發生的狀態變化來理解。在未溶解前，固體狀態中的大分子只能作鏈段的局部布朗運動；當它溶解后，大分子彼此相距較遠，分子鏈獲得較大的自由度，分子的構象數增加，故熵變為正值。誠然，在個別情況下，由于溶劑與大分子之間生成較牢固的溶劑化層或因空間結構因素而降低了大分子的活動性，在這種特殊的條件下，體系的熵變極小，甚至可能為負值。這時混合熱焓ΔH_m的大小對于判別聚合物—溶劑體系的溶解傾向性就顯得更重要。

非極性聚合物在與溶劑混合時，若無氫鍵形成，ΔH_m通常為正值，因而ΔH_m值越小，其自發溶解的傾向就越大。

Hildebrand從理論上導出，非極性分子混合時，如不發生體積的變化，則混合熱焓可用下式計算：

式中：V_m為混合物的總體積；ΔE_S、ΔE_P分別為溶劑和聚合物的摩爾蒸發能；V_S、V_P分別為溶劑和聚合物的摩爾體積；φ_S、φ_P分別為溶劑及聚合物在混合物中的體積分數。其中則表示單位體積的蒸發能，也稱為內聚能密度（C.E.D.）。

如引入溶度參數，則式（2-7）可改寫為：

式中：δ_S、δ_P 分別表示溶劑與聚合物的溶度參數。各種溶劑和聚合物的溶度參數可以從聚合物手冊中查到。

從式（2-7）或式（2-8）中可以看出，當溶劑的內聚能密度或溶度參數與聚合物的內聚能密度或溶度參數相等或相近時，溶解過程的混合熱焓ΔH_m等于或趨近于零，這時溶解過程能夠自發進行。一般說來，當|δ₁-δ₂|＜1.7時，聚合物就溶解于該溶劑。因此從溶劑和聚合物的內聚能密度或溶度參數，可以判斷溶劑的溶解能力。

聚合物的溶度參數除用實驗方法直接測定外，還可以從聚合物的結構式按下式進行近似估算。

式中：E為聚合物分子的結構單元不同基團或原子的摩爾吸引常數；ρ為聚合物的相對密度；M₀為結構單元的相對分子質量。

在選擇聚合物的溶劑時，除使用單一溶劑外，還經常選用混合溶劑，混合溶劑對聚合物的溶解能力往往高于單一溶劑，甚至兩種非溶劑的混合物也會對某種聚合物有很好的溶解能力。如聚丙烯腈不能溶解于硝基甲烷或甲酸中，卻能溶于硝基甲烷—甲酸的混合溶劑中。

混合溶劑的溶度參數可用下式計算：

式中：X_i為i（i=1，2）組分的摩爾分數；V_i為摩爾體積；δ_i為溶度參數；δ_mix為混合溶劑的溶度參數。此式只有在混合前后無體積變化時才適用。

如果兩種溶劑的摩爾體積近于相等，則可進而簡化為下式：

必須指出，上述的溶度參數理論，只有在估計非極性溶劑和非極性聚合物的互溶性時才適用。對于極性較高的或易形成氫鍵的溶劑或聚合物，常會出現反常情況。

事實上，許多內聚能密度（C.E.D）在800～1050J/cm³范圍內的極性溶劑，對聚丙烯腈都有良好的溶解能力。例如，碳酸乙二酯（C.E.D.=992J/cm³）、二甲基砜（C.E.D.=888J/cm³）、丁內酯（C.E.D.=1005J/cm³）。但是，也常出現反常的情況，例如二甲基甲酰胺（C.E.D.=616J/cm³）、二甲基乙酰胺（C.E.D.=515J/cm³）與聚丙烯腈的內聚能密度相差較大，卻是它的良溶劑。

而另一些內聚能密度相接近的聚合物—溶劑體系，也不一定都能很好地互溶。例如聚氯乙烯（C.E.D.=381J/cm³）和丙酮（C.E.D.=403J/cm³）的內聚能密度相差不大，但并不互溶。這是由于這些聚合物—溶劑體系的內聚能密度雖然接近，但溶質分子和溶劑分子間的作用力較弱，故溶解難以進行。

出現上述例外情況的原因，是內聚能密度（或溶度參數）僅根據蒸發能求得，并未考慮到分子之間的各種作用力。事實上當溶劑和聚合物互溶時，常常形成氫鍵，在極性基團之間也存在著不可忽視的作用力。

漢森（Hansen）基于上述溶度參數理論的缺點，提出了進一步的改進。他將內聚能密度看成由三種不同性質的作用力——色散力、極性（包括誘導）和氫鍵的總貢獻。從而溶度參數可表示為：

式中：δ_d表示溶度參數中色散力的貢獻；δ_p、δ_h分別表示極性和氫鍵對溶度參數的貢獻。表2-1及表2-2是實驗測得的各種聚合物及溶劑的δ_d 、δ_p 、δ_h值。

表2-1 溶劑的三維溶度參數

續表

表2-2 聚合物的三維溶度參數

圖2-7 三維溶度參數圖

根據這一理論，可用δ_d、δ_p、δ_h所確定的三維坐標圖（圖2-7），以預測某一聚合物可能適應的溶劑。只有當聚合物與溶劑的δ_d、δ_p、δ_h都分別相近時才能很好地混溶。

在圖2-7中，以某聚合物的溶度參數（δ_dp 、δ_pp 和δ_hp ）為球心，以R為半徑，在三維坐標上做一球形。球的半徑R必須通過溶解度試驗而確定，如果某聚合物在某些溶劑中介于溶解和部分溶解之間，則可根據它們的溶度參數（δ_dl、δ_PL 和δ_hl ）與相應聚合物的溶解參數（δ_dp、δ_pp和δ_hp）之間的距離，作為球的半徑R。根據試驗所做的球形圖中，凡是溶劑的溶度參數（δ_dl、δ_PL和δ_hl）位于球內的，可以與該聚合物生成真溶液；凡接近于球體邊界的，可與該聚合物部分互溶；在邊界之外的，則為該聚合物的非溶劑。

根據這一作圖法，可以對各種溶劑進行比較，離球心越近的溶劑，對該聚合物的溶解性能就越好。大量實驗證明，這一原理不僅適用于非極性聚合物與溶劑，而且也適用于極性的、易成氫鍵的聚合物及溶劑。因此這一改進使溶度參數理論更趨于完善，并獲得更大的應用價值。

3.聚合物—溶劑相互作用參數χ₁

χ₁為聚合物—溶劑相互作用參數，它反映聚合物分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化。從聚合物溶液熱力學理論進行推導可知，聚合物—溶劑作用參數χ₁的數值（可從有關專著或手冊中查到）可以作為溶劑優劣的半定量判據。

如果χ₁大于0.5，聚合物一般不能溶解；如χ₁小于0.5，聚合物能夠溶解，小得越多，溶劑的溶解能力越好。因此χ₁值可作為判定聚合物—溶劑體系是否互溶的依據。

對聚合物的溶劑選擇，目前尚無統一的規律可循，所以遇到這類問題時，要具體分析聚合物是晶態的還是非晶態的，是極性的還是非極性的，是柔性鏈還是剛性鏈，相對分子質量大還是相對分子質量小等，然后試用上述經驗規律選擇溶劑并通過實驗確定溶劑的種類。

4.聚合物溶液加工對所用溶劑的工藝要求 以上從熱力學的角度討論了聚合物溶劑尋找的根據。但這僅是選擇溶劑的一個必要條件，而非充分條件。從工藝上考慮，溶劑還必須使聚合物溶液（一般為濃溶液）在加工時具有良好的流變性。例如，要求紡絲原液從噴絲孔擠出成型過程中，其結構黏度要小。等濃度溶液的黏度越低或等黏度溶液的濃度越高，則此溶劑的溶解性能就越好。為此，還應根據不同成纖聚合物的結構特征來選擇不同的溶劑及添加劑，才能獲得較好的效果。

采用濕法紡絲成型的聚合物大部分是極性的或剛性較大的聚合物，它們通常只溶于極性的溶劑之中。

有研究發現一般鹽溶液的離子都是溶劑化的。當鹽溶液的濃度很低時，溶劑化的陽離子和陰離子可以獨立存在。隨著鹽溶液濃度的增高，離解度降低，兩類離子的溶劑化層交錯在一起，當溶液濃度達到相當高時，無機鹽可以完全轉變成溶劑化離子。當加入聚丙烯腈時，聚丙烯腈中的氰基參與溶劑化層的組成，分子處于溶劑系統的包圍之中，使得固體的聚丙烯腈轉化成分子溶液。

另外，在溶劑中加入一些添加劑，也能使聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中加入氯化鋅、氯化鈣等電解質，可使聚丙烯腈的溶解度增加并使溶液的黏度降低。在硫氰酸鈉水溶液中添加一些乙醇，也能收到類似的效果。

此外在工業上選擇溶劑還需從經濟效果和勞動保護考慮，一般要注意以下幾點：

（1）沸點不應太低或過高，通常以溶劑沸點在50～160℃范圍內為佳；如果沸點太低，會由于揮發而造成浪費，并污染空氣；如果沸點太高，則不便回收。

（2）溶劑需具備足夠的熱穩定性和化學穩定性，在回收過程中不易分解。

（3）要求溶劑的毒性低，對設備的腐蝕性小。

（4）溶劑在溶解聚合物的過程中，不引起對聚合物的破壞或發生其他化學變化。

（5）在適當的溫度下，溶劑應具有良好的溶解能力，并在盡可能高的濃度時仍有盡可能低的黏度。

許多溶劑多為有毒物質或會造成環境污染。目前化學家正在研究一種新的溶劑——離子液體，可以從源頭上解決傳統溶劑帶來的污染問題。

與典型的有機溶劑不同，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在-100～200℃之間均呈液體狀態，具有良好的熱穩定性和導電性，在很大程度上允許動力學控制；對大多數無機物、有機物和高分子材料來說，離子液體是一種優良的溶劑；表現出酸性及超強酸性質，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應的催化劑使用，這些催化活性的溶劑避免了額外的可能有毒的催化劑或可能產生大量廢棄物的缺點；離子液體一般不會成為蒸氣，所以在化學實驗過程中不會產生對大氣造成污染的有害氣體；價格相對便宜，多數離子液體對水具有穩定性，容易在水相中制備得到；離子液體還具有優良的可設計性，可以通過分子設計獲得特殊功能的離子液體。總之，離子液體的無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反復多次循環使用、使用方便等優點，是傳統揮發性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統有機溶劑的使用所造成嚴重的環境、健康、安全以及設備腐蝕等問題，為名副其實的、環境友好的綠色溶劑。適合于當前所倡導的清潔技術和可持續發展的要求，已經越來越被人們廣泛認可和接受，可望在聚合物溶液制備中獲得應用。

四、聚合物—溶劑體系的相平衡^{［4，7，8］}

圖2-8 聚合物（P）—溶劑（S）相平衡圖的基本類型

T_b—溶劑的沸點 T_f—溶劑的凝固點 UCST—上臨界混溶溫度 LCST—下臨界混溶溫度（畫線部分為不互溶區域）

在制備聚合物溶液的過程中，經常涉及聚合物—溶劑體系的相平衡問題。一般應從兩方面研究相平衡問題：在制取聚合物溶液時，要選擇合適的聚合物—溶劑體系，以便在一般工藝條件下制得均勻的單相溶液；在高分子材料成型時，無論是排除部分溶劑，或是使凝固劑擴散到聚合物溶液中，都應使體系內的聚合物和溶劑具有最小的互溶性。

各種不同的聚合物—溶劑體系具有不同的相平衡特征，圖2-8列出了一些聚合物—溶劑體系的典型相圖。

在圖2-8中，畫線區以外，兩種組分能夠很好地互溶。由圖中可以看出，兩種組分互溶的范圍與溫度、組成有關。圖2-8（a）表示上臨界混溶溫度在溶劑的凝固點以下，因而在凝固點以上聚合物和溶劑可以很好地混溶。圖2-8（c）的相圖則說明在沸點T_b 以上才會出現互不相溶的區域，在溶劑沸點以下，可以與聚合物以任何比例互溶。圖2-8（b）的相圖表示在溶劑的沸點和凝固點之間存在上臨界混溶溫度；圖2-8（e）表示在溶劑的T_b ～T_f 溫度范圍內有下臨界混溶溫度。圖2-8（d）、圖2-8（f）兩個相圖表示對同一聚合物—溶劑體系，在不同的溶解條件下，可以出現上臨界混溶溫度和下臨界混溶溫度。因而，通過各種類型的相圖的研究，可確定哪些聚合物可以通過溶液來加工成型，以及它的加工應在怎樣的條件下合適。例如某些聚合物—溶劑體系，它只有在高于溶劑沸點的條件下，才能充分地互溶，對于這樣一種體系，當然不能通過溶液紡絲方法加工成型，但這些聚合物可以在溶劑中發生顯著溶脹，這種處于增塑狀態的聚合物有可能在加壓下進行加工。

大部分無定形或無定形—結晶聚合物與溶劑形成的相圖，是以具有上臨界混溶溫度為特征的，如圖2-9（b）所示。但也有一些聚合物—溶劑體系具有不同的相圖，如圖2-9所示。各種成纖聚合物的臨界混溶溫度均列于表2-3中。

圖2-9 聚乙烯醇—水體系的相平衡圖

1—聚合物的［η］=0.54（相對分子質量46000），醋酸基含量為2.3% 2—聚合物的［η］=0.78（相對分子質量84000），醋酸基含量為2.3%

表2-3 聚合物的臨界混溶溫度

圖2-10 聚苯乙烯/反式+氫化萘溶液的二元相圖^［8］

圖2-11 不同酯化度的纖維素黃原酸酯在氫氧化鈉溶液中的相平衡曲線

在某些情況下，聚合物不能溶于單組分溶劑，必須使用二元或多元混合溶劑，如醋酸纖維素溶于醇—水—丙酮或水—丙酮的混合溶劑。

壓力對聚合物—溶劑體系的相平衡也有較大影響，隨壓力的增高，聚合物的溶脹和溶解都隨之下降，如圖2-10所示。

圖2-12 從聚合物制備溶液所可能采用的三種方法

1—原來的相平衡曲線 2—溶劑改變后的相平衡曲線

根據不同的相圖特征，可以合理地選擇溶解條件。例如，纖維素黃原酸酯—氫氧化鈉水溶液體系，它的平衡相圖是以具有下臨界混溶溫度為特征的（圖2-11），并且隨酯化度（r）的降低，此體系的下臨界混溶溫度也下降。因此，從相圖可知，隨著溫度的下降，有利于纖維素黃原酸酯溶解度的提高。工業實踐正是基于這一原理，纖維素原黃酸酯的溶解過程通常在低溫下（一般5～15℃）進行。

對于具有上臨界混溶溫度的體系，將聚合物轉變為溶液，可以用三種方法來實現（圖2-12）。

第一種方法是在恒溫下改變聚合物—溶劑體系的組成，如在T₁溫度下增加溶劑，使X₁T₁移至X₂T₁，此時由互不相溶的區域轉入互溶的區域，從而形成均勻的溶液。但在這種條件下，溶解過程進行得非常慢，而且制得的溶液濃度很低。

第二種可能的方法是升高溫度，使之超出相圖中的不互溶區域。如圖2-12所示，在組成X₁不變的條件下，溫度由T₁升至T₂，使聚合物—溶劑體系完全互溶。為了加速這種溶解過程，溫度可以盡可能升至接近于溶劑的沸點T_b。

第三種方法是改變溶劑的組成，則使相平衡由曲線1變為曲線2，使聚合物能溶解為某一濃度的濃溶液。

以上三種方法在生產實踐中均有應用，但需根據不同的聚合物—溶劑體系的特性加以確定。

五、聚合物溶解過程的動力學^［4，7］

以上只提出了判別溶解過程能否進行的熱力學條件以及影響熱力學平衡的因素，未涉及溶解過程的速度問題。然而對生產來說，溶解的速度問題無疑也是非常重要的。

聚合物溶解過程的重要特征之一，是有一個溶脹的過程。因此溶脹過程的速度對整個聚合物的溶解速度有重要的影響。聚合物的溶脹程度隨時間而增加，而且還依賴于溶劑的性質和組成、溫度、壓力等條件。圖2-13中曲線1、2表示聚合物典型的有限溶脹特征。曲線3表示聚合物中含有少量低分子物質，在溶脹過程中，低分子物質被提取，而使聚合物的含量下降。曲線4所表示的聚合物除發生溶脹外，試樣還進一步發生溶解，最終使樣品能夠完全溶解。

圖2-13 在聚合物溶脹和溶解過程中試樣的重量變化

1—慢速有限溶脹 2—快速有限溶脹 3—伴有可提取的低分子的溶脹過程 4—伴有部分聚合物溶解的溶脹過程

聚合物有限溶脹的動力學關系類似于Avrami方程：

式中：（DS）_t為t時刻的溶脹度；（DS）_∞為溶脹平衡時的溶脹度，k為速度常數；t為溶脹時間。

可見溫度提高，速度常數增大，（DS）_t增大；t增加，（DS）_t增大。

聚合物在溶脹的基礎上的溶解過程依賴于擴散速率。對許多聚合物溶解過程動力學的研究表明，Fick定律可以很好地描述這一過程。

式中：J_V為擴散物質的體積通量；為平均擴散系數；V_S為擴散物質的比容；ζ為聚合物溶脹層的厚度；ΔC為擴散物質在聚合物內層與外層的濃度差。

上式中的平均擴散系數：

式中：D＝D_SφS＝D_PφP；D_S、D_P分別表示溶劑及聚合物的擴散系數；φ_S和φ_P相應表示溶劑及聚合物的體積分數。

從式（2-14）可見，聚合物的溶解速度與、ΔC成正比；與溶脹層厚度ζ成反比。由于溶劑的擴散速率要比聚合物大分子的擴散速率大許多倍，所以聚合物的溶解速度主要決定于溶劑的擴散速率。聚合物表面已溶解的部分向外擴散，一般是通過自然對流（由于溶液與溶劑的密度差）和強制對流（由于介質的流動）方式實現的。

提高溫度，通常有利于加速溶劑擴散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶脹過程；同時增加了聚合物大分子鏈的柔性，也加速了聚合物大分子鏈的擴散速率；而且由于降低了擴散層的黏度，大分子也較容易脫離表面層。所以提高溫度可以提高溶解速度。一般有如下的指數關系：

式中：E_a為溶解過程的活化能；R為氣體常數；T為絕對溫度；J₀為常數。

溫度除對聚合物的溶解有影響外，對其溶解度也有影響。對于具有上臨界混溶溫度的體系，提高溫度不但能加速溶解，而且能促使溶解完全；反之，對于具有下臨界混溶溫度的體系，提高溫度可加速溶解，但卻使聚合物的溶解度下降。

根據以上原理，正確地控制溶脹和溶解過程中的條件，對原液制備工藝的合理化，對提高原液的質量，乃至改進成品的性能都是十分重要的。例如，由水相聚合得到的顆粒狀丙烯腈共聚體，在51%NaSCN水溶液直接溶解時，由于在共聚體顆粒表面產生了高黏度的溶液層，致使進一步的溶解過程減緩。這樣，就在原液中形成了一些小膠團和溶脹的膠粒，使原液過濾性能和可紡性能大大變差。如果先用35%NaSCN水溶液進行均勻的預溶脹，而后再用53% NaSCN水溶液進一步溶解，則可防止顆粒表面濃溶液層及膠粒的形成。這樣做不但加快了溶解速度，而且所制得的原液品質較好。

原液中含有膠粒，不但影響過濾性能及可紡性，還嚴重影響成品的力學性質。例如，當黏膠原液中膠粒數增多時，黏膠簾子線的強度和疲勞性能將大大降低，有人甚至發現原液中膠粒濃度與強度間有定量關系。因此，為了得到高質量的原液，必須結合具體的聚合物—溶劑體系，運用聚合物溶解的基本規律，選擇合適的溶解工藝條件。在生產實際中，溶解過程通常在帶有攪拌和加熱裝置的溶解釜和捏合機中完成。盡管混合和捏合技術在不斷發展，但聚合物在溶解過程中還是常常聚集團塊，而難于制成完全溶解的均勻紡絲原液且浪費時間。因此在很多情況下，需采用將聚合物加入到常溫的溶劑中預溶脹，以避免上述不良影響，然后進一步加熱溶解。