1.1　背景

1.1.1　機動車尾氣排放污染

截止到2015年底，我國已連續七年成為世界汽車產銷第一大國，與之對應的是我國汽車保有量的飛速增長[1]。如圖1-1所示，自2002年以來，我國民用汽車保有量每年以兩位數以上百分率的速度增長。在2010年之后市場基本進入平穩增長階段，截至2016年底，全國民用汽車保有量約為1.94億輛，千人汽車保有量為144輛/千人，與主要發達國家超過600輛/千人和世界平均183輛/千人的汽車保有量水平相比，中國汽車市場仍存在較大增長空間。預計到2020年，我國汽車保有量將突破2.43億輛。

隨著我國汽車保有量的快速增長，汽車尾氣的排放也給環境帶來了嚴重污染。據環保部2016年6月2日發布的《2016年中國機動車環境管理年報》報道，2015年全國機動車排放污染物4532.2萬t，其中氮氧化物（NOx）584.9萬t，顆粒物（PM）56.0萬t，碳氫化合物（HC）430.2萬t，一氧化碳（CO）3461.1萬t。汽車是污染物總量的主要貢獻者，其排放的NOx和PM超過90％，HC和CO超過80％。自2011年以來，國內部分地區空氣呈現出煤煙和機動車尾氣復合污染的特點，很多城市地區霧霾現象頻繁發生。數據顯示，2013年為新中國成立以來霧霾最嚴重的一年，北京地區霧霾天數達到189天，全國平均霧霾天數達29.9天。到2016年，北京空氣質量不達標天數仍有168天，盡管PM2.5持續下降，年平均濃度為73mg/m3，仍然超過國家標準109％。除了對氣候影響之外，由于機動車大多行駛在人口密集區域，尾氣排放會直接影響人類健康。因此，汽車尾氣污染已成為我國大氣環境污染最突出、最緊迫的問題之一。

汽車尾氣中含有大量的一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）和可吸入顆粒物等，這些物質對人類和整個生態環境危害極大。一氧化碳（CO）與人體血液中的血紅素有很強的親和力，使血液喪失對氧的輸送能力而產生缺氧中毒。而汽車尾氣中排出的多種NOx中，一氧化氮（NO）與人體血液中血紅素的親和力比CO還強，兩者結合后會對眼睛、鼻子、咽喉、支氣管和肺部等帶來損害，嚴重時可致人于死地。碳氫化合物（HC）為燃油未經完全燃燒后排出的氣體，具有一定的毒性和易燃易爆的特性，其中的苯類物質又具有致癌作用。此外，HC與NOx在陽光下極易發生光化學反應，形成以臭氧（O3）和以醛類為主的光化學煙霧。碳微粒和其他雜質粉塵等可吸入顆粒物是柴油機的主要排放物，其粒徑較小，且能長期懸浮于空氣中，是造成霧霾現象的罪魁禍首。這些顆粒易通過呼吸系統而沉積于肺泡內，極具致癌作用。為了解決這些有害物質排放造成的污染問題，一系列機動車尾氣凈化技術應運而生。

1.1.2　機動車尾氣凈化技術簡介

1.1.2.1　尾氣凈化方法

從技術的角度看，減少機動車排放應該從提高燃油品質、機內凈化和機外凈化三方面同時著手。三種技術應該配套使用、分層次地協調發展[2，3]。

首先，在油品方面，目前國外多采用低硫或無硫燃油，并適當控制燃油的辛烷（汽油）或十六烷（柴油）值。這樣，一方面可以有效降低尾氣中的硫含量，另一方面也可以提高發動機的耐用性。機內凈化是指以改進發動機燃燒過程為核心，達到減少和抑制污染物生成為目的的技術。具體涉及改進發動機的燃燒室結構、改進點火系統、改進進氣系統、采用電控汽油噴射、采用廢氣再循環技術等。從以上兩條技術路線出發，可以有效降低發動機污染物的排放濃度，因此，在我國較早推行的排放法規中均只采用了以上兩種凈化技術。

然而，隨著我國尾氣污染的日益嚴重，相應的排放法規也變得越來越嚴格。目前僅憑機內凈化技術已不能滿足排放法規的要求，因此機外凈化技術變得必不可少。所謂機外凈化，指的是在汽車發動機燃燒生成的廢氣排出發動機排氣門后，但還未排入到大氣環境之前，進一步采取凈化措施，以減少最終汽車污染物排放的技術。簡單地說就是對排出發動機排氣口的污染物進行進一步處理和凈化的技術。如二次空氣噴射技術、熱反應器技術、氧化催化轉化技術、三效催化凈化技術和顆粒物捕集技術等。目前，應用最多的機外凈化技術是在汽油車上所采用的三效催化轉化（TWC）技術，以及在柴油車上所采用的氧化催化（DOC）技術、柴油機顆粒物過濾器（DPF）和NOx選擇性催化還原（SCR）技術，這些技術的核心均在于各種各樣的催化劑。國內外的研究專家普遍認為，只有將提高燃油品質、機內凈化與機外凈化技術有機整合在一起，才能使機動車尾氣排放滿足未來的標準。

1.1.2.2　機外凈化技術路線及催化劑簡介

根據機動車燃料類型不同（柴油車/汽油車），其尾氣污染物的成分也有所區別。柴油機壓縮比和缸內燃燒壓力高于汽油機，而平均混合氣濃度和燃燒溫度又低于汽油機；柴油密度高于汽油密度，分子中碳原子數也多，使柴油機在排氣污染物的形成特點、量值大小以及影響參數等方面都與汽油機有很大的差別。由表1-1可知，柴油車尾氣成分里的NOx和顆粒物（PM）的量最明顯（汽車排放物中99％以上的PM都來自柴油車尾氣），而汽油車產生的污染物則主要為不完全燃燒而出現的CO和HC。對應于這些不同的污染物，一系列不同的技術路線和催化劑需求應運而生。

汽油車的機外凈化主要依靠能夠同時去除HC、NOx和CO三種污染物的三效催化技術。該技術的核心為三效催化劑（three-way catalyst，TWC），該催化劑在20世紀七八十年代研制成功，其出現標志著汽油車的機外凈化取得了突破性的進展。典型的三效催化轉化器結構示意圖如圖1-2所示，主要包括催化劑、膨脹襯墊及金屬外殼三部分。其中催化劑又由蜂窩載體[主要為堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）蜂窩陶瓷]、催化劑涂層（包括γ-Al2O3貴金屬擔載、CeO2儲氧材料、黏合劑等）和貴金屬活性組分（主要為Pt/Pd/Rh）構成。1975年之后，莊信萬豐（Johnson Matthey）、安格（Engelhard）及萬豐比紹（Matthey Bishop）三大公司陸續開發并推廣了一系列負載貴金屬的蜂窩狀三效催化劑，長期以來成為國際上公認的最有效的汽車排放后處理措施[4-6]。

20世紀八九十年代，為了實現更好的燃油經濟性，先進的發動機技術一般會在汽車減速時斷油，這就使得催化劑經常暴露于800℃以上的高溫。為了提高催化劑的熱穩定性，在上一代TWC的基礎之上，研究人員一方面將Ce、La、Ba等元素摻入載體中以穩定貴金屬的載體γ-Al2O3，另一方面采用更穩定的鈰鋯固溶體CexZr1-xO2取代原有的儲氧組分CeO2，以提高催化劑的熱穩定性。此類催化劑可耐受950℃的高溫。

20世紀90年代末期，推出的尾氣排放新法規要求更加嚴格，大幅度降低了HC的排放限值。然而，由于冷啟動階段溫度較低，HC排放量的60％～80％產生于冷啟動階段，原有的各類三效催化劑均已不能滿足新排放的要求。為了提高催化劑效率，降低冷啟動階段HC的生成，研究人員提出了密偶催化劑（close-coupled catalyst，CCC）技術、電加熱催化劑（electric-heat catalyst，EHC）技術和HC捕集技術等。其中最為有效且應用最為廣泛的是密偶催化劑技術，該技術由密偶凈化器和底盤凈化器組合而成，如圖1-3所示。前者由密偶催化劑與發動機排氣歧管焊接而成，主要活性組分為Pd。由于催化劑距離發動機排氣極近，能夠有效實現快速升溫氧化HC的目的。底盤催化劑則為高溫三效催化劑，可將密偶催化劑未能轉化的HC、CO和NOx徹底轉化，同時借助CO氧化時產生的高溫提高反應效率。2000年至今，由于無鉛汽油的推廣，目前汽車尾氣催化劑的設計已經不考慮鉛中毒對催化劑的影響。現代的催化劑成分基本已經定型為以貴金屬為主要活性組分，CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3等助劑為涂層材料。隨著涂覆技術的不斷改進，人們正致力于實現不同載體/貴金屬的分段分層自由組合，推進新技術和工藝，優化載體結構，使催化劑的效率提高，并向超低排放甚至零排放的工業目標靠攏[7，8]。

在三效催化劑中，稀土元素除了直接參與催化反應外，也被直接用于儲氧材料（OSC）以調節尾氣的空燃比。如圖1-4所示，只有當空燃比在理論空燃比（14.6）附近時，催化劑才能達到較高的三效催化效果。由于汽車在實際工況下存在加速、減速及復雜路況等情況，因此實際空燃比是在14.6附近以一定頻率和幅度振蕩的，這樣就使得CO、HC和NOx等污染物無法同時被高效去除。Ce4+和Ce3+之間可以進行可逆變換，因此，在貧氧氣氛下，CeO2可提供CO和HC氧化所需的氧；在富氧氣氛下，Ce2O3可與氣氛中的氧結合，使NOx被CO和HC還原，從而使貴金屬催化劑總體上保持較高的同時凈化效率。然而，純CeO2材料在高溫下會發生嚴重燒結而導致OSC性能劇烈下降甚至喪失，從而限制其應用。通過對CeO2進行摻雜改性可改善其綜合性能，CeO2-ZrO2復合氧化物是目前最常用的儲放氧材料。同時，CeO2-ZrO2復合氧化物除了通過儲放氧來調節空燃比達到較高的凈化效率，還有助于貴金屬在催化劑表面的均勻分散，提高貴金屬的利用率；并可促進還原條件下水煤氣變換反應的進行，使一氧化碳易于在還原條件下被晶格氧氧化消除。正是因為CeO2-ZrO2復合氧化物具有諸多重要的作用，已經成為三效催化劑等機動車尾氣凈化器中必不可少的組分[4，7，9]。

與汽油車不同，目前柴油車機外凈化的主流技術路線可分為兩種：

1.選擇性催化還原技術（selective catalytic reduction，SCR）。

通過優化燃燒，先降低顆粒物的生成量，再加裝轉化NOx的尾氣后處理裝置。該技術由美國Engelhard公司首次提出，其原理在于在催化材料存在下，向煙氣中噴入含氮還原劑，如NH3、尿素等，使其與NOx反應有選擇性地生成N2。在各類SCR技術中，氨選擇性催化還原技術（NH3-SCR）是目前固定源煙氣脫硝和移動源尾氣脫硝的商業化使用最廣的技術。在移動源尾氣脫硝領域，NH3-SCR技術已經進入了實用化階段，并且是目前最有希望大規模應用于柴油車后處理系統的NOx去除技術，其相應催化系統如圖1-5所示[6]。

催化材料作為NH3-SCR技術的核心，其催化活性直接決定了脫硝效果。目前，常用的NH3-SCR催化材料主要包括釩基催化材料、金屬氧化物基催化材料以及分子篩催化材料等。V2O5-WO3/TiO2是目前最廣泛應用于NH3-SCR反應的催化材料。其活性溫度窗口較寬，催化效率較高，但也具有低溫催化活性和抗硫性能不理想的問題。另外，由于釩（V）基催化材料中含有具有生物毒性的組分（V2O5），對人體健康和生態環境存在潛在危害，一些發達國家已禁止釩基催化材料用于柴油車尾氣NOx的脫除[10，11]。因此，非釩基新型催化材料的研究成為NH3-SCR領域廣泛關注的問題。其中，過渡金屬氧化物基催化材料，包括Mn、Fe、Ce基氧化物催化材料等，由于其優良的低溫催化活性而成為研究熱點。其中Mn基和Fe基氧化物催化材料能在低溫時將NO部分地氧化為NO2，從而有效提高催化劑的低溫活性[12]。Ce基氧化物則由于具有良好的儲氧能力和氧化還原性能，因而具有取代V作為催化劑活性位點的潛力[13]。此外，分子篩基催化材料因其高比表面積和特殊的孔道結構等特點，并且具有較高的水熱穩定性，在SCR脫硝研究中也日益受到重視[14]。但因分子篩材料成本較高，目前在國內機動車尾氣凈化中尚不能得到應用。

2.排氣再循環（exhaust gas recycling，EGR）+柴油顆粒物過濾器（diesel particle filter，DPF）技術。

通過降低燃燒溫度，從而降低NOx的生成量，然后再加裝吸收顆粒物的尾氣后處理裝置。其技術原理為EGR閥將一部分排氣循進氣管與新鮮空氣混合后進入氣缸燃燒，廢氣中的CO2可以增加混合氣的熱容量，降低燃燒時的最高溫度，抑制NOx的生成，從而降低了廢氣中的NOx含量。同時，對于產生的PM（固體微粒），通過先以氧化催化劑（DOC）氧化，再于柴油顆粒物過濾器中深度過濾的后處理方法徹底去除，其相應催化系統如圖1-6所示[2]。

在柴油顆粒物過濾器中，隨著顆粒物的積累堵孔會使排氣受阻，進而導致柴油機的效率降低。解決該問題的一種有效方法是采用捕集器的催化再生手段，即將催化劑涂覆在捕集器表面，催化劑涂層即可催化碳煙顆粒與尾氣的氧化反應，從而使碳煙顆粒在正常排氣溫度下燃燒脫除[15]。碳煙氧化催化劑按活性組分的不同，一般分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬和堿土金屬催化劑和鈣鈦礦（ABO3）或類鈣鈦礦（A2BO4）型催化劑四類。Pt基催化劑由于兼具良好的活性與穩定性，成為目前唯一商用的催化劑[16，17]。但由于成本較高，目前人們致力于其廉價替代物的研究開發。金屬氧化物催化劑主要為過渡金屬的氧化物[18，19]、稀土金屬[20-22]的氧化物及其復合氧化物[23-25]。其中過渡金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物通常具有強氧化活性；而以CeO2為代表的稀土金屬氧化物結構穩定并具有儲放氧功能，因而這些氧化都有助于碳煙的氧化燃燒。稀土及過渡金屬氧化物催化劑由于其高活性、價格低廉的優點，目前正得到最廣泛的研究，但其仍存在著易高溫燒結、硫中毒等問題。堿金屬催化劑，即以K、Na、Cs等堿金屬[26-28]為重要活性組分的碳煙氧化催化劑，是現有催化劑中活性最好的一類，但其熔點低、堿性強的特點也帶來了穩定性差、對陶瓷DPF腐蝕嚴重等負面影響，這也嚴重限制了堿金屬碳煙氧化催化劑的應用[26]。鈣鈦礦或類鈣鈦礦型催化劑的活性主要取決于A位和B位離子，由于可替換組合多，該類催化劑具有很強的多變性。一般認為稀土元素La取代A位制得的LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3或La2CuO4等催化劑屬于碳煙氧化活性最好的一類催化劑，并且具有同時去除NOx和碳煙的潛力[29-32]。

SCR和EGR+DPF技術路線各有優缺點，見表1-2。業內普遍認為，在我國目前階段，由于國內柴油品質較低，較為耐硫的SCR將會成為重型柴油車（重卡、大客）機外凈化處理的主流技術路線；而對于輕型柴油車（輕卡、輕客）而言，出于對購車成本和車輛本身空間的限制，絕大部分會選擇使用EGR+DPF技術。從技術角度而言，SCR技術在國內更具有應用潛力，EGR+DPF技術目前在國內的應用還不完全成熟，更多是作為滿足排放標準的過渡品。

值得注意的是，無論SCR還是EGR+DPF路線，都需要有一個前置的氧化催化劑（diesel oxidation catalyst，DOC）。首先，DOC主要用于處理排氣中的HC、CO和顆粒物中的可溶性有機物（SOF），在250℃以上的排氣環境中，具有良好的凈化作用。此外，DOC還能將柴油車尾氣中的NO氧化為NO2，由于NO2是比O2更強的氧化劑，因此NO2的產生可有效促進后續的SCR及碳煙催化燃燒反應的進行。傳統的DOC催化劑一般由Pt、Pd等貴金屬組成，并浸于載體表面上，其與汽油車中HC氧化催化劑組成十分相似。DOC在降低微粒及HC、CO的同時，其強氧化性也有可能會造成SO2轉化成硫酸鹽的排放量增加。因此，必須對催化劑進行優化篩選，選擇對SOF、HC、CO轉化效率高而對SO2氧化效率低的方案[2]。

1.1.2.3　國內外尾氣凈化催化劑產業狀況

發達國家對控制城市機動車排放的研究很重視。在20世紀60年代頒布了排放標準和法規，1974—1975年間美國、日本相繼安裝了氧化型催化凈化器，1978年美國對汽車排放的NOx提出了控制要求，開始研究三效催化凈化器，并達到實用階段。國外催化凈化器的研制開發、生產、市場銷售主要由幾個大的廠商進行。國外已形成了機動車污染控制的三大體系，建立了一系列完整的技術與管理相配套的制度，有效地減少了尾氣排放，還帶動了環保產業的發展。國外機動車尾氣污染控制催化技術開發目標是以各國在不同時間段內頒布排放標準和法規為依據，滿足和達到排放標準。開始朝低排放、超低排放和零排放車的方向發展[3]。

我國在機動車尾氣催化凈化器領域的研究起步較早，從1973年起對紅旗轎車的尾氣進行凈化，從1982年起對蜂窩陶瓷載體制備技術、涂層材料及工藝技術、催化劑優化配方及制備技術、催化劑生產中部分設備及整套工藝、技術規范、催化凈化器總成技術、柴油機消除煙塵和催化燃燒再生技術、摩托車排放凈化技術等進行了長期應用研究和部分產品的開發研究，部分關鍵技術已接近國際先進水平。在“九五”計劃期間，國家科技部首次設立了“我國汽車污染綜合控制研究”的科技攻關課題。我國主要采用稀土部分或全部替代資源短缺的貴金屬用于解決汽車尾氣排放污染的問題。目前我國汽車尾氣污染控制的研究水平較高，工作基礎較好，有一支實力較強的產學研隊伍，包括清華大學、天津大學、華東理工大學、北京工業大學、武漢汽車工業大學等高等院校和中科院生態環境研究中心、昆明貴金屬研究所、中科院大連化學物理研究所、北京有色金屬研究院、北京石油化工研究院、天津化工研究院等科研院所以及桂林利凱特、無錫威孚力達、北京藍天、北京綠創、山西凈土、上海高科、河北蘭宇等生產廠家。有些科研院所和生產廠家已有良好的合作關系，已具備向工程化、產業化轉化的條件。但與國外產品尚有不小差距，主要表現在催化劑壽命、部分硬件技術、總裝集成技術及與不同車型的匹配技術等方面。我國汽車尾氣污染的控制水平只相當于發達國家20世紀70年代中期的水平。有關機動車污染治理的環保產業具有廣闊的市場前景，但由于技術、法規、政策和市場本身等諸多的原因，還尚未形成催化凈化器制造商所期望的規模，需要從諸多的方面去開拓和培養。

由于目前我國排放法規的要求，使得各型燃油發動機必須加裝尾氣處理系統，將新增全新的汽車尾氣處理系統市場。據統計，2015年國Ⅳ標準實施后，國內柴油機尾氣處理新增市場規模在140億～160億元之間，其中主要為中重型車尾氣處理系統（SCR系統），其次是輕型車尾氣處理系統（EGR+DOC/POC系統）。國內相關的生產企業可以分為三大類：系統生產企業、催化劑及載體生產企業、零部件生產企業。催化劑、核心零部件技術掌握在少數企業手中，大多數企業只能進行系統集成或非核心零部件生產。相關企業及基礎情況見表1-3。目前汽油車尾氣催化劑領域，幾家跨國公司（巴斯夫、優美科、莊信萬豐）占據了國內后處理催化劑產業80％以上的市場；柴油車尾氣凈化市場在今后會顯得越來越重要[33]。

續表